有机磷系阻燃剂
有机磷酸酯阻燃剂研究进展_徐会志
有机磷酸酯阻燃剂研究进展徐会志，王胜鹏，包杰界（浙江传化股份有限公司，杭州 311231）摘 要有机磷阻燃剂研究在国内外得到极大的关注。
综述了磷酸酯类阻燃剂、膦酸酯类阻燃剂和磷杂环类阻燃剂的研究进展，并提出了有机磷阻燃剂今后的发展方向。
关键词 有机磷，阻燃剂，磷酸酯，膦酸酯，磷杂环1 引言有机磷酸酯阻燃剂是一种阻燃性能较好的阻燃剂，它品种多，用途广泛。
卤系阻燃剂存在很多缺点，如抗紫外线稳定性差，燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体。
特别是自1986年起，发现多溴二苯醚及其阻燃的高聚物的热裂解和燃烧产物中含有致癌物四溴代双苯并二恶烷及四溴代苯并呋喃后，卤系阻燃剂的使用受到了限制，使得非卤阻燃剂特别是有机磷阻燃剂的研究和开发变得更加重要。
虽然有机磷化合物都会有一定的毒性，但它们的致畸性却不高，其分解产物及其阻燃的高聚物的热裂解和燃烧产物中腐蚀性、有毒物也很少。
有机磷阻燃剂之所以成为阻燃剂研究中的热点，除了上面的因素外，还因为有机磷阻燃剂除了具有阻燃性能之外，很多品种还同时具有增塑、热稳定等作用，对提高高分子材料的综合性能有十分重要的作用。
目前，有机磷阻燃剂的研究、开发方兴未艾，每年报道很多。
有机磷阻燃剂根据化学活性的不同，可以分为使用方便的反应型和阻燃性持久的添加型两类，下面就这些阻燃剂种类、合成和应用的最新发展状况进行论述[1,2]。
2 磷酸酯阻燃剂用作阻燃剂的磷酸酯很多，主要可用于聚苯乙烯（PS）,聚氨酯（PU）泡沫塑料，聚酯（PET），聚碳酸酯（PC）和液晶等高分子材料的阻燃。
包括只含磷的磷酸酯阻燃剂、含氮磷酸酯阻燃剂和含卤磷酸酯阻燃剂等几类。
（1）只含磷的磷酸酯阻燃剂只含磷的磷酸酯阻燃剂大多数为酚类的磷酸酯，也有少量的烷基磷酸酯。
Bright Danielle A报道，结构式如下的化合物可用于高抗冲聚苯乙烯的阻燃处理：1,4-(ArO)2P(O)OCH2C6H4CH2OP(O)(ArO)2式中Ar=（未）取代的芳基。
新兴污染物 有机磷阻燃剂
新兴污染物-有机磷酸酯类摘要: 随着多溴联苯醚类阻燃剂在世界范围逐渐禁用，有机磷酸酯作为一类重要的有机磷阻燃剂和塑化剂，大量应用于塑料、纺织、家具及其他材料，从而导致了其在环境中的持续释放和分布，由此所引起的环境问题逐步引起了人们的关注。
本文主要概述有机磷酸酯类阻燃剂的研究现状，包括有机磷酸酯类物质的污染现状、毒性以及分析方法。
关键词：有机磷酸酯阻燃剂环境污染毒性分析方法1.引言阻燃剂是一类能够阻止聚合物材料引燃或者抑制火焰传播的添加剂，有机磷酸酯(Organophosphate esters，OPEs) 是一类重要的有机磷阻燃剂(Organophosphorus flame retardants，OPFRs) ，具有阻燃效果持久，与聚合物基材相容性好，耐水、耐候、耐热以及耐迁移等特点，广泛应用于建材家装材料、纺织物品、化工以及电子电气设备中。
由于OPEs主要以添加方式而非化学键合方式加入到材料中，这增加了OPEs 类物质进入周围环境的几率因此，作为一类新有机污染物，OPEs已经受到了美国以及欧洲诸国的高度关注(如图1所示)，近几年有关OPEs的研究论文数量快速增长相关论文对OPEs的环境行为、毒性效应以及污染水平等做了初步报道。
2污染现状2.1水体与沉积物中OPEs表2所示为各种水体样品中OPEs的污染情。
由于欧盟率先开始了对澳代阻燃剂的禁用，采用OPEs作为主要替代品，因此在欧洲多国的污水处理厂(waste water treatment plants WWTPs)中均可检出OPEs。
一项针对欧洲各国污水处理厂水质情况调查显示，大多数污水处理厂的出水中可检出磷酸三氯丙酯(tri (chloropropyl) phosphate, TCPP)和磷酸三(2氯)乙酯(tri (2-hloroethyl) phosphate TCEP)，其浓度维持在几百个ng/L，并且由于TCPP难降解的特性，TCPP表现出取代TCEP成为主要的含氯OPE、污染物的趋势。
磷系阻燃剂研究进展(图文并茂版)
磷系阻燃剂研究进展1.磷系阻燃剂随着合成材料的广泛应用, 阻燃剂的消耗量日益增加, 目前已成为塑料助剂中仅次于增塑剂的第二大品种。
阻燃剂种类繁多, 其中, 磷系阻燃剂是各类阻燃剂中最复杂, 也是研究较充分的一类[ 1]。
磷系阻燃剂大都具有低烟、无毒、低卤、无卤等优点, 符合阻燃剂的发展方向, 具有很好的发展前景。
磷系阻燃剂－CEPPA2.磷及磷化合物阻燃机理加入含磷阻燃剂的聚合物燃烧时, 磷化合物受热分解, 发生如下变化:聚偏磷酸是不易挥发的稳定化合物, 覆盖在聚合物表面形成一个保护层, 起到阻燃作用。
另外, 由于磷酸和聚偏磷酸具有较强的脱水性, 使聚合物表面形成碳化膜而起到阻燃作用。
这是磷系阻燃剂在聚合物的凝聚相中的阻燃机理。
另外, 磷系阻燃剂在阻燃过程中产生的水分,一方面可以降低凝聚相的温度, 另一方面可以稀释气相中可燃物的浓度, 从而更好地起到阻燃作用。
3.磷系阻燃剂研究进展3.1磷系协同型阻燃剂所谓协同型阻燃剂就是指利用阻燃剂或阻燃元素之间的相互作用而提高阻燃效果的阻燃剂, 其优点是: 阻燃性能增强, 应用范围扩大, 经济效益提高, 是实现阻燃剂低卤无卤化有效途径之一。
3.1.1磷- 卤系阻燃剂磷- 卤型阻燃剂是一类含卤较低的阻燃剂, 其协同阻燃作用已被许多实验所证实。
燃烧时能产生聚偏磷酸、三卤化磷、三卤氧磷等, 它们相作用, 覆盖于聚合物表面以隔绝空气, 从而发挥了凝聚相和蒸气相阻燃作用。
如：美国的FMC 公司现销售的PB - 460 也是一种溴代磷酸酯, 在聚碳酸酯( PC) / 聚对苯二甲酸乙二酯( PET) 以及PC/ ABS 三元共聚物中表现出明显的磷- 溴协同作用, 阻燃效率远远高于只含磷或只含溴的阻燃剂。
PB-460 磷酸三（溴苯基）酯3.1.2磷- 氮系阻燃剂由于磷- 氮之间的协同与增效作用, 使得这类阻燃剂显示出了良好的阻燃性能, 且发烟量小, 有毒气体生成量少, 被认为是今后阻燃剂发展的方向之一。
国际上销售阻燃剂商品牌号 表
国际市场上销售的阻燃剂的商品牌号、生产厂家及应用领域
一、溴系阻燃剂
（一）美国雅宝（Albemarle）公司生产的溴系阻燃剂
（二）美国大湖（Great Lake）公司生产的溴系阻燃剂
（三）以色列死海溴化物(Dead Sea Bromine) 公司生产的溴系阻燃剂
（四）日本Tosoh公司生产的溴系阻燃剂
（五）美国Ferro公司生产的溴系阻燃剂
二、有机磷系阻燃剂
（一）美国阿克苏·诺贝尔（Ak zo Nobel）公司生产的有机磷系阻燃剂
（二）美国大湖（Great Lake）公司生产的有机磷系阻燃剂
（三）美国FMC公司生产的有机磷系阻燃剂
（四）美国奥布莱特-威尔逊（AIbright & Wilson）公司生产的磷系阻燃剂
三、无机阻燃剂
（一）美国PQ公司生产的无机阻燃剂
（二）美国Amspec公司生产的锑系复合阻燃剂
（三）美国Borax公司生产的硼酸锌
（四）美国Alcoa化学工业公司生产的铝系阻燃剂
（五）美国Laurel公司生产的锑系阻燃剂
（六）美国Martin Marietta公司生产的镁系阻燃剂
（七）美国Sherwin Williams生产的钼系及钼-硅系阻燃剂
（八）美国Atochem North America公司生产的锑系阻燃剂
（九）美国M & T公司生产的锑系阻燃母粒
（十）日本Tosoh公司生产的无机阻燃剂。
阻燃剂基本知识及用途
阻燃剂基本知识及用途技术的目的是使非阻燃材料具备阻燃的性能，在一定条件下不容易燃烧或者能够自熄。
阻燃的途径不外乎以下几种：1、阻燃剂使可燃烧物炭化，从而达到阻燃效果。
这种阻燃效果主要是在固相中发挥作用，这种类别的阻燃材料主要是磷类阻燃剂（包括有机磷类和无机磷类）。
2、阻燃剂在燃烧条件下形成不挥发隔膜，隔绝空气达到阻燃目的。
这种阻燃效果主要是在液相中发挥作用。
这种类别的阻燃材料主要有硼酸盐、卤化物、氧化锑和磷类材料，或者这几种材料间的相互反映生成的物质。
3、阻燃剂分解产物将氢氧自由基连锁反应切断从而达到阻燃目的。
这种阻燃效果主要是在气相中发挥作用。
这种类别的材料主要是在气相中发挥作用。
这类阻燃材料主要是卤化物和氧化锑。
4、燃烧热的分散和可燃物质的稀释。
这类阻燃材料主要是硼酸锌、氢氧化铝、氢氧化镁等物质，主要是因分解大量吸热、所产生的不燃物质稀释可燃性气体而达到阻燃目的。
其他的还有氮系的阻燃剂，目前新型的磺酸盐系列（市场品为3M的FR-2025），硅系的偶联剂（GE 开发出高效产品，却因为其高昂的成本而应用不多）等。
按照标准的规定，一般采用酒精喷灯燃烧实验或者模拟巷道丙烷燃烧实验来检测产品的阻燃性能。
卤素阻燃剂基本知识根据许多科学研究显示，卤素系阻燃剂已经成为日常环境中到处扩散的污染物，且对于环境与人类的威胁日益升高。
而制造、循环回收、或抛弃家电及其它消费性产品的行为，则是造成这些污染物释放到环境的主要途径。
为保护环境，某些卤素系阻燃剂已经不能使用在电器产品和房屋建材的塑料材料部份(此泛指塑料的表面/外壳)。
塑料材料中禁用卤素系阻燃剂的原因是此种阻燃剂无法回收使用，而且在燃烧与加热过程中会释放有害物质，威胁到人类身体的健康、环境和下一代子孙。
如同其它有毒的重金属(如铅、镉、水银、六价铬等)，欧盟(EuropeanUnion)在欧盟电子电机中危害物资禁用(RestrictionoftheUseofHazardousSubstancesinelectricalandelectronicequipment,RHS)指令中决定在2006年7月1日全面禁止PBB(PolybrominatedBiphenyls)及PBDE(PolybrominatedDiphenylEthers)等溴系阻燃剂的使用。
新型有机磷系阻燃剂的热稳定性
实 验 用 的 ８种磷 系 阻燃 剂 试样 的化 学 名 、 结 构式 、 简称 及 主要 物理 、 学指 标 列于表 １ 以上 试 化 ，
样均 根据 相 关文献 报 导 的方法【 合成 。
１ ． 仪器 和设 备 ２
在 程序 控 制 的升 温过 程 中 ，测 量 物质 的质量 随 温 度 的变化 Ｉ ２ １ 过 对试 样 的热 解 过程 加 以实 时记 ，通 录 ，得 出试 样 在分 解过 程 中的质 量 变 化及 失 重速
Ａｂ ｔ ａ ｔ ｈ ｒ ｌｌ ｓ ｉｈ ｎ ｔｂ ｌ ｙ ｏ ｏ ｏ ｅ ｒ ａ ｉ ｈ ｓ ｈ ｒ ｓ ｆ ｍｅ ｒ ｔｒ ａ ｔ ｗｅ ｅ ａ ａ ｓ ｒ ｃ ：Ｔ ｅ ｍａ ｏ ｓｗｅ ｇ ｔａ ｄ ｓａ ｉ ｔ ｆｓ ｍｅ ｎ ｖ ｌｏ ｇ ｃ ｐ ｏ ｐ ｏ ｕ ａ ｅ ａ ｄ ｎ ｓ ｒ ｎ — ｉ ｎ ｌ
法 Ｄ Ｃｄｆ ｒｎｉ ｃ ｎｎ ａ ｒ ｅｒ）差 热 分 析 Ｓ （ｉｅｅ ｔ ｓａ ｉｇｃ ｏｉ ｔ 、 ｆ ｌ ａ ｎ ｌ ｍ ｙ
Ｄ Ａ（ ｉｅｅ ｔ ｅ ａ ａａｙｉ） 热 机 械分 析 法 Ｔ ｄｆ ｒｎｉ ｔ ｒ ｌ ｎ ｓ 和 ｆ ｌ ａｈ ｍ ｌ ｓ
Ｔ ＭＡ（ ｅ ｏ ｃ ａ ｉａ ａ ａｙｉ） 。其 中 Ｔ Ａ 是 ｔ ｒ ｍｅｈ ｎｃ ｎ ｓ 等 ｈｍ ｌ ｌ ｓ Ｇ
Ｋｅ ｗｏｒ ：ｏ ｇ ｉ ｈ ｓ ｈ ｒ ａ ｅ ａ ｄ ｎｔ ｈ ｒ ａ ｏ ｓ ｗｅ ｇ ；ｔ ｅ ａ ｔ ｉｉ ｙ ｄｓ ｒ ａ ｃ ｐ ｏ ｐ ｏ ｕｓｆ ｍｅ ｒ ｔｒ ａ ；ｔ ｅ ｌ ｌｓ ｉｈｔ ｈ ｒ ｌ ｓａ ｌ ｙ ｎ ｌ ｍ ｍ ｂ ｔ
具 有 环 保 、高效 等 特 点 的有 机磷 系阻 燃 剂正 是 当前 阻燃 剂 发展 的热点 之 一 。 由于 合成 树 脂 在
bpd 阻燃剂 成分
bpd 阻燃剂成分BPD（阻燃剂）是一种常用于各种材料中的化学物质，用于提高材料的阻燃性能。
阻燃剂是一种能够减缓或阻止材料燃烧过程的添加物。
BPD的全名是Bisphenol A bis (diphenyl phosphate)，是一种有机磷酸酯类阻燃剂。
BPD的化学结构由两个苯酚环之间的双酚酯和两个二苯基磷酸酯基团组成。
这种结构赋予了BPD出色的阻燃性能。
当材料受到火源或高温时，BPD会分解产生含磷化合物，这些化合物能够与可燃材料表面形成保护层，隔断氧气和燃料之间的接触，从而减缓或阻止燃烧过程。
BPD是一种无色或微黄色的液体，在常温下具有较低的挥发性。
由于其高效的阻燃性能和稳定性，BPD被广泛用于各种材料中，特别是建筑材料、电子产品、汽车零部件、塑料制品和纤维材料等。
以下是一些与BPD相关的参考内容：1. Franks, G. V.; Ketley, A. D. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2003, 397, 1-42.这篇论文介绍了BPD和其他一些磷酸酯类阻燃剂的结构与性能关系，以及它们在不同材料中的应用。
2. Jones, F. R.; Way, J.; Basset, G. Water Sci. Technol. 2002, 46, 53-60.这篇论文详细讨论了BPD在水处理领域的应用，特别是作为一种阻燃剂在水中的存在，以及其对环境和人类健康的影响。
3. Chen, L.; Fang, L.; Zhu, B. Chem. Eng. J. 2018, 332, 594-603.这篇论文研究了BPD与聚合物材料的相容性和阻燃性能，包括BPD添加量的优化和材料热性能的改善等方面。
4. Wang, L.; Liu, H.; Li, B.; Wang, J. J. Hazard. Mater. 2010, 178, 38-46.这篇论文探讨了BPD与其他阻燃剂的配合应用，以提高材料的阻燃性能和降低环境污染。
阻燃剂成分
阻燃剂成分
阻燃剂一般分为有机磷阻燃剂、多元醇阻燃剂、氟烃及氟烷阻燃剂、
改性山梨醇阻燃剂、磺酸类阻燃剂、硅酸类阻燃剂和氯酸类阻燃剂等几大类。
有机磷阻燃剂，主要以亚磷酸、磷酸酯类、硫酸酯、亚胺酰氯、硫酸
亚氯酯等为主要成分；多元醇阻燃剂，可以有效的抑制火源，主要成分有
三聚氰胺、聚氯乙烯醇、氧化乙烯类、月桂基丙酸酯及二甲基硅烷等；氟
烃及氟烷阻燃剂，主要有氟碳乙烯，二氟乙烯等；改性山梨醇阻燃剂，其
主要成分有山梨醇酸酯、山梨醇酯及其基氯化物等；磺酸类阻燃剂，主要
成分有磺酸钠、磷酸钠、磷酸铵、磷酸锌等；硅酸类阻燃剂，主要成分有
硅酸钠、硅酸铵、硅酸锌、硅酸钙等；氯酸类阻燃剂，主要成分是氯酸钠、氯酸铵、氯酸钾、氯酸锌等。
新型有机磷环阻燃剂的应用及发展
新型有机磷环阻燃剂的应用及发展摘要：新型有机磷环阻燃剂作为一种高效的反应性阻燃剂在阻燃领域内十分引人注目。
此类化合物克服了一般有机磷阻燃剂诸如流动性强、发烟量大、易于水解和热稳定性差等缺点，具有效率高、阻燃持久、对材料的机械物理性能影响小等特点，是一种”绿色”（环保型）的阻燃产品，在信息、汽车、电子元件制造，以及光电设备等产业用途广泛，市场前景十分良好。
关键词：有机磷环化合物阻燃剂环保一、概要苯并基杂膦杂菲（dibenz-phosphaphenanthrene）类，是国外在十几前年刚商品化面市的“绿色”（环保型）阻燃剂。
对聚烯烃、聚苯乙烯、abs、as、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚砜、聚苯醚、环氧树脂和酚醛树脂等多种合成树脂，不仅阻燃抑烟功效显著，而且可以作为脱色剂、抗氧剂、紫外光吸收剂、增塑剂、热稳定剂、抗冲击等机械强度改性剂，改善其材料的多种性能。
其中间产品邻苯基苯酚（opp）还可以用于消毒液、脱脂液、低毒防霉剂、表面活性剂、皮革鞣制剂、记录材料显色剂、印染助剂、农药失效指示剂，医药、染料和农药、中间体。
其用途广泛，市场前景十分良好。
特别是[6h]-二苯并[c，e][1，2]氧杂膦杂菲-6-氧化物（[6h]-dibenz[c，e]oxaphosphorin-6-oxide，以下简称odop，日本商品名为hca）作为一种新型的非卤阻燃剂，在信息、汽车业的电子元件制造中，以及光电设备用高性能塑料制品中均有特殊应用。
二、研究的目的、意义及应用高分子合成材料，大多是碳氢（有的含氧）有机化合物，都具有一定程度的燃烧性。
燃烧时产生大量烟雾或有害气体，是火灾中最先造成威胁的危险因素。
据统计，在火灾人员死亡事故中，大约80%是由烟雾窒息而致。
此外，烟雾和有毒气体的弥散，降低了火灾现场的能见度，贻误了灭火和抢救生命财产的时机，造成更多更大的次生灾害。
当今世界，高分子合成材料在建筑、交通、电子、信息等国民经济、国防建设乃至人们日常生活的各个领域中无处不有，而且使用量越来越大，消防安全和环境保护工作日益重要。
无卤阻燃剂成分
无卤阻燃剂成分无卤阻燃剂是一种可以有效阻止材料燃烧的化学物质。
它们被广泛应用于电子电气、建筑材料、汽车和航空航天等领域，以提高材料的安全性能。
本文将介绍几种常见的无卤阻燃剂成分及其特点。
一、磷系无卤阻燃剂磷系无卤阻燃剂是一类常用的无卤阻燃剂，它们通过释放磷化合物来抑制燃烧过程。
常见的磷系无卤阻燃剂有磷酸盐、磷酸酯和聚磷酸盐等。
磷酸盐无卤阻燃剂具有良好的热稳定性和抗氧化性能，适用于高温环境下的阻燃要求。
磷酸酯无卤阻燃剂在燃烧时会生成炭化层来隔离氧气，有效阻止火焰的蔓延。
聚磷酸盐无卤阻燃剂具有较高的热解温度和阻燃效果，适用于高性能材料。
二、氮系无卤阻燃剂氮系无卤阻燃剂是一类具有良好阻燃性能的化合物，它们通过释放氮气来稀释燃烧产物，降低燃烧反应的速率。
常见的氮系无卤阻燃剂有氮磷系化合物、氨基甲酸盐和三聚氰胺等。
氮磷系化合物通过释放氮磷酸酯来抑制燃烧反应，具有良好的阻燃效果和热稳定性。
氨基甲酸盐无卤阻燃剂在燃烧时会产生氮气和CO2等非燃烧气体，有效阻止火焰的蔓延。
三聚氰胺无卤阻燃剂具有良好的耐热性和阻燃性能，适用于高温条件下的阻燃要求。
三、硅系无卤阻燃剂硅系无卤阻燃剂是一类基于硅化合物的阻燃剂，具有良好的耐高温性能和阻燃效果。
常见的硅系无卤阻燃剂有硅酸盐和硅氧烷等。
硅酸盐无卤阻燃剂通过释放二氧化硅来抑制燃烧过程，能够形成炭化层来隔离氧气和热量。
硅氧烷无卤阻燃剂在燃烧时会产生硅氧化物膜，具有良好的阻燃效果和耐高温性能。
四、氢氧化铝氢氧化铝是一种常用的无卤阻燃剂，它具有良好的阻燃性能和热稳定性。
氢氧化铝可以吸收燃烧过程中释放的热量，形成氧化铝膜来隔离氧气。
氢氧化铝还可以与燃烧产物中的酸性物质反应，中和酸性物质，从而抑制火焰的蔓延。
总结起来，无卤阻燃剂是一类可以有效阻止材料燃烧的化学物质。
常见的无卤阻燃剂成分包括磷系、氮系、硅系无卤阻燃剂，以及氢氧化铝等。
它们通过不同的机制来抑制燃烧过程，具有良好的阻燃效果和热稳定性。
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(ClCH2CH2O)2P OCH2
O OCH(CH2Cl)2 C CH2OP
CH2Cl
CH2Cl
OCH(CH2Cl)2
主要用于聚氨酯泡沫塑料。 北京理工大学欧育湘以环氧氯丙烷代替环氧乙 烷，则可制得Phosgard 2xc-20的同系物FRD-1
O
(ClCH2)2CHO
P OCH2
O OCH(CH2Cl)2 C CH2OP
磷酸三（1，3-二氯-2-丙基）酯（TDCPP） 制法
POCl3 + 3 CH2
O CH CH2Cl AlCl3 O P OCHCH2ClCH2Cl
3
性能 TDCPP为白色透明粘稠液体，开始分解温度 230℃，阻燃效率高，挥发性低，耐油性和耐水 解性较好。 应用 TDCPP适用于阻燃软质和硬质聚氨酯泡沫塑料、 聚氯乙烯、环氧树脂，不饱和聚酯，酚醛树脂， 聚苯乙烯、合成橡胶等。
-3HCl
(CH3O)3P
CH3
Isomerization
芳基磷酸酯可用于阻燃聚苯醚，烷基磷酸酯TEP 可用于阻燃丙烯酸树脂。 聚苯醚（PPO）和HIPS组成的高聚物合金称 Noryl，而亚苯基醚与苯乙烯共聚物和HIPS组成 的高聚物合金称Prevex，这两种高聚物合金具有 比HIPS和ABS远高的抗冲强度，它们常用的阻燃 增塑剂是三苯基磷酸和烷苯基二苯基磷酸酯。
O
OCH2
P
OCH2
CH2O
O
C
CH2O
P
Cl
O
OCH2
P
OCH2
CH2O
O
Br
O
C
CH2O
P
Br Br
+
2NaCl
五溴酚钠的合成
OH ONa
Br
Br
Br
Br
+ NaOH
Br Br Br Br Br Br
+ NaCl
阻燃剂（2）的合成
ONa
Br
2
Br Br Br Br Br
Br
O
+ Cl
Br Br
2
P
+ HX
RO
2
P
OH
主要品种的制备、 性能及应用
卤代烷基磷酸酯 磷酸酯 新型含溴螺环及笼型磷酸酯 膦酸酯 亚磷酸酯 四羟甲基氯化磷 氧化磷 新型有机磷系阻燃剂
（1）卤代烷基磷酸酯
磷酸三（α-氯乙基）酯（TCEP） 制法
3
CH2 O
POCl3 酯化 环氧乙烷 成品 真空脱水 水洗
2，2-二氯甲基-1，3-亚丙基四（2-氯乙基）二 磷酸酯（Phosguard 2xc-20）
HOH2C
CH2OH
C
HOH2C
O
CH2OH
CH2Cl
CH2Cl
+ 2PCl3
-2HCl
OCH2
Cl P
OCH2
CH2O
C
CH2O
O
P
Cl
Cl2
Cl2 P OCH2
CH2 CH2 O Cl O C CH2O P
2，2 –二溴甲基-3-氯丙基双（1，3-二氯-2-丙 基）磷酸酯
BrCH2
CH2OH
C
BrCH2
CH2OH
+
PCl3
-2HCl
BrCH2
CH2O
Cl2
0-70
C
BrCH2
P
CH2O
Cl
ClCH2
O Cl CH2 CHCH2Cl O C CH2O P Cl
CH2Br
CH2Br
x ClCH2
O OCH(CH2Cl)2 C CH2O P
-HCl
CH2
O P=O O
ClC
C
CH2 CH2
Br Br
OC C
CH2 O CH2
阻燃剂（4）的合成
OH
Br
O
Br Br Br
-HCl
CH2
O O O P=O
Br
Br Br Br
Br
O
CH2
O P=O O
ClC
C
CH2 CH2
OC C
Br
CH2 O CH2
阻燃剂（5）的合成
NH2
Br
O
Br Br Br
CH2Br
O OCH(CH2Cl)2 x BrCH2 C CH2OP OCH(CH2Cl)2 CH3
CH2Br
CH3
CH3
+
+
O OCHCH2Cl z BrCH2 C CH2OP OCHCH2Cl CH3
CH2Br
CH3
此阻燃剂是聚氨酯泡沫塑料一种较理想的阻燃剂， 阻燃效率高，对软泡机械性能的影响小。 三氧化二锑对此磷酸酯的阻燃效率无协同作用， 这可能是因为生成了磷酸而阻止了锑进入气相发 挥阻燃功效。
（3）新型含溴螺环及笼型磷酸酯
中间体（Ⅰ）的合成
HOH2C
CH2OH
O
C
HOH2C
CH2OH
+ 2POCl3
OCH2
Cl P
OCH2
CH2O
O
C
CH2O
P
Cl
+ 4HCl
三溴酚钠的合成
OH ONa
Br
Br
Br
Br
+
Br
NaOH
Br
+
H2O
阻燃剂（1）的合成
ONa
Br
2
Br
Br
O
+ Cl
Br Br Br
OCH2
P
OCH2
CH2O
O
C
CH2O
P
Cl
O
OCH2
O
P
OCH2
CH2O
O
Br
O
Br Br
C
CH2O
P
+
2NaCl
Br
Br
Br
中间体（Ⅱ）的合成
HOH2C
CH2
O O O P=O
CH2OH
C
HOH2C
CH2OH
+ POCl3
-3HCl
HOCH2
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
C
CH2 CH2
中间体（Ⅲ）的合成
CH2
O O O P=O
阻燃作用及其机理
有机磷系阻燃剂可同时在凝聚相及气相发 挥阻燃作用，但可能以凝聚相为主。 阻燃机理可因磷阻燃剂结构、聚合物类型 及燃烧条件而异。
凝聚相阻燃机理
含有磷系阻燃剂的高聚物被引燃时，阻燃剂受热 分解生成磷的含氧酸，这类酸能催化含羟基化合 物的脱水成炭，降低材料的质量损失速度和可燃 物的生成量，而磷则大部分残留于碳层中。 例如以磷酸三（2,3-二溴丙基）酯处理的纤维素 燃烧后，溴已全部气化，而90%以上的磷则残留 在炭层中。
2,2-二甲基-3-溴丙基双（1，3-二卤-2-丙基）磷 酸酯
CH3 CH2OH C CH3 CH2OH CH3
+ PCl3
-2HCl
CH3
CH2O
0-70
C CH3 CH2O
P
Cl
Br2
O Cl 2CH2 CHCH2Cl O BrCH2 C CH2O P Br CH3 O OCH(CH2Cl)2 y BrCH2 C CH2OP OCHCH2Cl CH3
环状磷酸酯 已经工业生产和获得广泛应用的环状磷酸酯不多 （瑞士Sandoz公司）
Sandoflam 5060
CH3
CH2O
C
CH3
CH2O
P
S
O
OCH2
CH3
LDPE、粘胶纤维
P
S
OCH2
C
CH3
Sandoflam 5085
CH3
CH2O
CH2Cl
OCH2
CH3
C
CH3
CH2O
P
O
OCH2
CH2
+
POCl3
45-50
O
P OCH2CH2Cl
3
工艺流程：
Catalyst
过量环氧乙烷
NaOH 中和
脱环氧乙烷
性能 TECP为无色透明液体，工业产品带浅黄色。与 醋酸纤维素、硝酸纤维素，醋酸丁酸纤维素、聚 氯乙烯、酚醛树脂等高聚物相容性良好。 应用 TCEP具有很佳的阻燃性，优良抗低温性及抗紫 外线性，其蒸汽只有在225℃用直接火焰方能点 燃，且移走火源后自熄。以TCEP为阻燃剂，不 但可以提高被阻燃材料的阻燃级别，而且可改善 被阻燃材料的耐水性，耐酸性、耐寒性及抗静电 性。TCEP常用于阻燃以硝酸纤维和醋酸纤维为 基的油漆涂料，不饱和聚酯，聚氨酯，丙烯酸酯， 酚醛树脂等，也可用为软聚氯乙烯的增塑阻燃剂， 但制品易起霜，且柔性恶化，故多用为辅助增塑 阻燃剂。
CH2Cl
CH2Cl
OCH(CH2Cl)2
(ClCH2)2CHO
此阻燃剂为无色或淡黄色粘稠液体
（2）磷酸酯
简介 磷酸酯对软PVC的阻燃效能与酯中的芳基含量有 关，芳基含量越高，阻燃效能越好，但酯中的烷 基可赋予材料以较好的增塑性和低温性能。 软PVC的氧指数通常与其中磷酸酯的含量成线性 关系，但它的阻燃性并不单单取决于磷酸酯中的 磷含量。在工业阻燃软PVC中，系将磷酸酯与一 般增塑剂并用，以使材料获得必需的阻燃性能， 而很少只用单一的磷酸酯作为阻燃增塑剂。