透明脱醇型单组分室温硫化硅橡胶

１９９７年第６期　有机硅材料及应用　透明脱醇型单组分室温硫化硅橡胶　兰墓量　（化工部晨光化工研究院成都６１００４１）　磅端　

舟绍了透明脱醇蛊单组分室温骧化硅橡胶的翩备工艺及配方．对其骧化性瞻、操作性瞻、贮存豫定性　及骧化艘的机械性瞻和粘接性能进行了测试．结果表明．以端二甲氯基甲基硅基聚二甲基硅氧烷为基础　橐台物、有机钛络台物作倦化荆、适量的增粘剂构成的透明脱醇型ＲＴＶ一１硅橡腔的斑化、操作及贮存稳　定性好，胶辩黄变小，硫化胶机械强度，１００　定伸应力０．４４　ＭＰａ，拉仲强度２．３９　ＭＰａ．扯断仲长率７０６　对不锈钢、黄铜、铝及塑料等材料的粘接均为１００　内橐破坪．　，　恤Ｊ　关键调脱醇　兰　壁兰照丰象　复，　询｝　，　

单组分室温硫化（ＲＴＶ—１）硅橡胶按缩合　交联时脱除的副产物分为脱醋酸型、脱酮肟型、　脱丙酮塑、脱胺型及脱醇型。脱醋酸型ＲＴＶ—ｌ　硅橡胶硫化活性高，表干时间短，对许多材料特　别是玻璃粘接性很好．大量用作建筑密封剂，但　因其脱除的醋酸有利激性气味，并对金属有一　定的腐蚀性，从而限制了应用范围。脱酮肟型和　脱胺型ＲＴＶ—ｌ硅橡胶对水泥、大理石等建材　粘接性很好，但均有一定难闻气味和毒性，对铜　也有一定腐蚀性。脱酮型ＲＴＶ—ｌ硅橡胶各方　面性能均很优秀，但其价格也很高．脱醇型　ＲＴｖ—ｌ硅橡胶硫化时仅脱出醇（ＲＯＨ），不腐　蚀电器或金属零部件、不污染环境，很适合于电　子工业及建筑业的需要。脱醇型ＲＴＶ—ｌ硅橡　胶是八十年代世界各大公司研究最多、品种及　数量发展晟快的类型。新的研究成果使该体系　在硫化速度、贮存豫定性、牯接性及阻燃性方面　有了很大进步，使其应用范围迅速扩大，已成为　ＲＴｖ—ｌ硅橡胶的主要品种和发展方向。　１实验部分　Ｉ．１原料　端羟基聚二甲基硅氧烷（简称ＨＯ—ＰＤＭＳ）：　·谤工作墨作者在蕾重Ｈｎｈ有机硅股甜公司盛行的帮升工作．　敦均摩尔质量６８　０００　ｇ／ｍｏｌ，牯度５０　０００　ｍＰａ·ｓ，羟基质量分数为５ｘ１０。．Ｈａｉｓ　ＳＩｌｌ—　ｃｏｎｅ　ＧｍｂＴＩ；二甲基硅油：牯度～１００　ｍＰａ·ｓ，　Ｈｕｌｓ　Ｓｉｌｉｃｏｎｅ　ＧｍｂＨ｝甲基三甲氧基硅烷　（ＭＴＭＳ）；ＩＩａｌｓ　ＡＧ｝气相法白炭黑：ＣＡＢ—Ｏ　ＳＩＬ．ＢＥＴ：２００　ｍ　／ｇ，ＵＳＡＩ有机钛络合物：　ＩＩａｌｓ　ＡＧ；Ｎ一（卢一氨基乙基）一　一氪丙基一三　甲氧基硅烷（ＤＡＭＯ）：纯度≥９８　，ＩＩ￣Ｉｓ　ＡＧ。　１．２端＝甲氧基甲基硅基聚二甲基硅氧烷基　础聚舍物的制备　端二甲氧基甲基硅基聚二甲基硅氧烷（简　称ＭＯ—ＰＤＭｓ）是由ＩＩＯ—ＰＯＭｓ在催ｆＥ剂存　在下与甲基三甲氧基硅烷通过缩合“封端”反应　制备。反应在５００　Ｌ电加热不锈钢反应釜中进　行，反应温度６０～９０℃，反应时问≤ｌ　ｈ。　１．３透明脱醇型ＲＴＶ—Ｉ硅橡胶的制备　透明脱醇型ＲＴＶ—ｌ硅橡胶的配捌足由　台脱挥发物双螺杆挤出机进行。充分ｌＴ燥的　腔料及各组分通过不同加料口连续进料，完成　混料和挤出，最后填装入塑料封筒密封．　机产　量１００　ｋｇ／ｈ。　１＿４分析和澳４试　

维普资讯 http://www.cqvip.com ６·　有机硅材料及应用　１９９７年第６明　性能测试用洋品分别装封入塑料简和金属　怍为胶料的基础聚合物　。这主要足冈为羟　软管中，经常温存放和热老化处理后测试其硫　基硅油的硅羟基易与ＲＴＶ—Ｉ硅隙胶常ｌ巾ｎｊ　化性能如结皮时阿、表干时间（２２Ｕ，相对湿度　催化剂如有机锡、有机钛化台物发生缩　眨应．　５Ｏ　），和硫化胶性能如机械性能、粘接性能等。　使聚合物摩尔质量很快增大．粘度增高；同时　ｊ　常温测试样品分别在胶料室温密封陈放１天和　羟基还容易与无机填料表面的羟基发生氯躔缔　７天后进行；热老化条件是５０Ｕ／１４天或７Ｏ　合作用，使填料难以加入和分散，造成＾尾台胶　｝　Ｃ／７天或１００＇Ｃ／１天（相当于室温下胶料存放　在生产中发生“结构化”现象，从而＿火去加工性　年）·在恒温烘箱中进行。机械性能测试用德　能。另一方面，硅羟基在健［匕剂存在下会Ｔ，ｌ￣ｉ＇－Ｊ　国ＵＰＭ１４４６型Ｚｗｉｃｋ通用测试机进行｝羟基　烷氧基硅烷交联剂发生缩台反应放Ⅱ｛低分子　硅油羟基质量分数的测定是用ＩＲ测定，即以四　醇｝而近年来大量的研究结果表明．ＲＴＶ　１硅　氯甲烷作溶剂，以不含羟基的聚二甲基硅氧烷　橡胶胶料中的游离醇是造成胶料贮存稳定胜下　为基准物·用已知羟基含量的聚合物校准　结皮　降的重要原因。因为游离醇在催比削存在下能　时问、表干时间和硫化程度测试按ＤＩＮ标准进　使硅氧烷链节发生断裂．生成许多端单烷年ｃ基　行　操作性能主要测试胶料的挤出性，即用挤出　和羟基封端的低分子聚硅氧烷．这些低聚物进　枪从狡筒挤出３１０　ｍＬ腔料的时问（ｓ）。　而与烷氧基硅烷交联剂缩台生成“星形”大分于　２结果与讨论　聚硅氧烷，从而造成ＲＴＶ－－１硅橡胶在经　一　２．１基础聚台物的选择　段时间存放或老化后胶料凝腔化，戏不硫化．致　在脱醇型ＲＴＶ一１硅橡胶的工业生产中，　使其机槭性能完全恶化。田此，在脱醇　ＲＴＶ　般是将ＨＯ—ＰＤＭＳ通过“封端”反应转化为　一１硅橡胶生产中多以ＲＯ—ＰＤＭＳ作基础聚　端烷氧基聚二甲基硅氧烷（ＲＯ－－ＰＤＭＳ），将其　台物　端羟基聚硅氧烷的　封端”反应式如下：　Ｈ＇　ＣＨ。　ｃＨ，　ＣＨ　ＣＨ，　ＣＨ，　ｎ。｝－一。七｝ｏ　ｒ－｛　－一ｏｎ＋ｚｃ　ｃｏｃ　，詈ｃｃ　ｓ．－一。七｝　。手　一ｓＩ｝－（ＯＣ　－ｔ－２ＣＨｉＯＨ　

般“封端　反应可以选择甲基三甲（或三乙）氧　端”反应温度一般为６Ｏ～９Ｏ　Ｃ，反应时问≤１　基硅烷、乙烯基三甲（或三乙）氧基硅烷作“封端ｈ，以羟基质量分数控制压应程度，通常“埘端”　剂”，从而制备含不同烷氧基“封端”的ＰＤＭＳ。　反应结束后，羟基质量分数＂（ＳｉＯｌＩ）≤３　摧化剂可是有机胺盐．有机金属化物　。“封　１０　典型反应结果见丧１　表１“封端　反应实验结果　ＨＯ－－ＰＤＭＳ　封墒材　反应条件　ＭＵ—ＰＤ～ｆＳ　粘度，，ｍＰ　·ｓ　（ｓｉ０Ｈ　×１０‘　Ｃ／ｍｌｎ　粘度　，ｍｐａ·　（ＳｉＯｌ１）　１１１　５０　０００　６７０　ＭＴＭＳ　７５／４５　１　００ｎ　＜３¨　

６８　０００　～５００　ＭＴＭＳ　７５，４５　７４　０００　＜３０　２．２　透明脱醇型ＲＴＶ～１硅橡胶的组成　透明脱醇型ＲＴＶ一１硅橡胶胶料通常是　由基础聚合物（ＲＯ—ＰＤＭＳ）、交联剂（如　ＭＴＭＳ）、增塑剂（如甲基硅油）、填料（气相法　白炭黑）、增牯剂（ＤＡＭＯ）、催化剂（有机锡、有　机钛化台物）、促进刺（有机胺）及增白剂锋组分　构成。配方中也可适当加入羟基［ｆＪ水分清踪剂　（Ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）。典型配方　丧２。　各组分通过不同加料口进入飙螺｝下　机，加热、抽真空下连续挤ｆＩＪ，最　接灌装　．装　

维普资讯 http://www.cqvip.com １９９７年第６期　有机硅材料及应用　·７·　入塑料筒密闭。在生产中必须曝持所有组分充　分干燥，同时要求计量准确。　表２透明脱醇型ＲＴＶ一１硅橡腔胶料配方　名　称　用量　／ｋｇ　Ｍ０一ＰＤＭＳ　１４００　ＰＤＭＳ　６Ｏ０　Ｍ丁ＭＳ　８０　气相法白炭黑　４Ｏ０　谴黄色钛焰台物　３０　ＤＡＭｏ　２５　增自制质量分数　３×１０一’　２．３硫化性能和操作性能　ＲＴｖ一１硅橡胶要求从密闭容器中挤出遇　空气中的湿气后能迅速硫化为弹性俸，其硫化　性能主要通过指触法测试，包括结皮时间（ｆ　）　及表干时间（ｆ　），测试条件为２２℃，相对湿度　５０　。使用和操作性能包括触变性（垂直流淌　性）、挤出速率等。典型的脱醇型ＲＴＶ一１硅橡　胶硫化及操作性能见表３。　表３脱醇型ＲＴｖ一１硅橡胶硫化及操作　能　

，ｍｉ　触变性ｌ外观　挤出虺率　Ｉ　ｌ　Ｐ　ｓ·（３ｌ　ｍＬ）　

Ｉ　１０　３　好　无包透明Ｉ　（１ｏ　ｏｃ　／！ｄ　Ｊ　２０　＜２４　好遵黄色透明　

胶料配方中若加入质量分数为０．５　７　的羟　基或水分清除剂，如异氰酸酯或烯醇基耻烷　等　，可有效清除胶料中的水分和残余羟基．　使胶料老化后结皮时间基本无变化．亦不着　色。　２．４硫化胶的机械性能　典型配方胶料硫化后的弹性悼（简件硫化　胶）的机械性能测试结果见裘４　

表４琉化胶的机械性能（配方１　、２　）　老化前ｃＲＴ，７ｄ）　老化后（１《）０　Ｃ／ｉｄ＋ＲＴ！Ｔｄ）　１Ｏ０　定伸　拉忡强度　扯断悼长率　邵尔Ａ硬度　１Ｏ０　定忡　拉伸强度　扯断伸｛乇率　邵尔Ａ硬度　应力ＩＭＰａ　／ＭＰａ　，度　应力／ＭＰｆＬ　／ＭＰａ　鹰　

０．４４　２．３９　７０６　２３　０．４９　２．２０　５３６　３《）　Ｏ．４５　２．２８　６７２　２５　０．３９　１　８９　６０９　１３　以上结果巴达到或超过了中模量ＲＴＶ一１　硅橡胶的性能指标要求。实验表明，胶料中基础　聚合物摩尔质量、交联剂用量及白炭黑种类是　影响硫化胶机械性能的重要因素，而所用的腠　化剂对胶料的贮存稳定性和邑泽有较大影响，　用有机钛络合物作催化剂的胶料贮存稳定性良　好　２．５粘接性能　粘接试验均在Ｚｗｉｃｋ拉力试验机上进行，　所用材料主要有水泥、不锈钢、黄铜、阳极铝、　ＰＶＣ、ＰＣ、ＰＭＭＡ及玻璃等。　实验结果表明，脱醇型ＲＴＶ一１硅橡胶对　水泥、不锈钢、黄铜、玻璃及阳极铝的粘接性好，　内聚破坏率均为１ｏｏ￣；，而对ＰＶＣ及ＰＭＭＡ　的砧接剪切强度分别是０．２３　ＭＰａ和０．５７　ＭＰａ　（内聚破坏）。脱醇型ＲＴＶ一１硅橡胶的粘接性　能主要与所用催比剂及增粘剂肓戈，选用适合　的增牯剂能明显提高其对塑料，特别足ＰＣ、ＰＳ　等的牯接力。　３结论　１）以端二甲氧基甲基硅基聚二甲墓砬辊烷　（ＭＯ—ＰＤＭＳ）作基础聚台物，可克服胶　在加　工生产过程中出现胶料“结构【匕”问题，同［Ｉ¨对　提高胶料的贮存稳定性也有重要怍用。　２）用ＭＯ—ＰＤＭＳ作基础聚合物．再配台　琉水处理的气相法白炭黑和有机毫ｌ＝络台物制得　的透明脱醇型ＲＴｖ一１硅缘胶，袁下时问碰、　化胶机械强度高、胶料黄变小、贮存稳定　好。　３）在胶料配方叶｜加入适量｝Ⅱ立的增帖剂对　脱醇型ＲＴＶ一１硅橡胶的粘接　能育叩　提　高，对各种难帖材料也育良好帖接性。　参考文献　Ｉ　Ｗａｋｅ　Ｗ　Ｃ．ｉｎ　Ｗ　Ｃ　Ｗａｈ（Ｅｄ，．Ｓｙｍｈｔ　．、Ｌ　ｉ．　ｓｉｖｅｓ　ａｎｄ　Ｓｅａｌａｎｔｓ．Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ±Ｗｉｌｅｙ．１　９８７．Ｃｈａｐ　

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