第四章多组分系统热力学
V niVm,i *
(2)在均相的多组分系统中，系统的广度性质
X f ( T , p , n1 , n 2 ,)
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1. 偏摩尔量：
X 定义式： X B n B T, p, nC ( CB)
广度性质 X 随 B 的物质的量的变化率，称为组分 B 的偏摩尔量，
混合物或溶液中任意物质B的质量与溶液总质量之比称为 B的质量分数，无单位。
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§1
多组分系统的偏摩尔量与化学势
问题的提出
先看一个例子（第76页表4-2-1） C2H5OH(B)和H2O(A)混合时的体积变化（总质量100g）
wB% VA*/cm3 VB*/cm3 (VA*+VB*)/cm3 10 12.67 90.36 103.03 20 25.34 80.32 105.66 30 38.01 70.28 108.29 40 50.68 60.24 110.92 50 63.35 50.20 113.55 60 76.02 40.16 116.18 70 88.69 30.12 118.81 80 101.36 20.08 121.44 90 114.03 10.04 124.07 09:52:52
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dX n 1 dX 1 X 1 dn1 n 2 dX 2 X 2 dn 2 n B dX B X B dn B
B B
与前面推导偏摩尔量集合公式相比较，可以得到：
n
B
B
dX B 0
吉布斯-杜亥姆公式
两边同÷n总：
y
B
B
dX B 0
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G 但是,其中只有 n 是偏摩尔量，其余三个均不是 B T , p ,nC 偏摩尔量。
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5. 化学势在相平衡中的应用
B()
B B B
T, p W ´ =0
dnB
B()
B B B
自发转移 平衡转移 不能转移
含量少的称为溶质。
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§1 液态混合物和溶液组成的表示方法
液态混合物和溶液组成的表示方法主要有如下四种： 1. 物质的量的分数（摩尔分数） 1. 2. 2. 质量摩尔浓度 3. 3. 物质的量的浓度（摩尔浓度）
4. 质量分数
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1. 物质的量的分数 xB (mole fraction)
注意：
(1) X可以是U、V、H、S、A和G
V VB ( ) T , P , n C ( C B) n B S SB ( ) T , P , n C ( C B) n B UB (
GB (
U ) T , P , n C ( C B) n B
G ) T , P , n C ( C B) n B
液态混合物和溶液。
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混合物（mixture）
多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各 组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律， 这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态 混合物和固态混合物。
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溶液（solution）
广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或
离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。 溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态 溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶
96% 56%
VH2O/(10-6 m3 mol-1)
14.61 17.11
VC2H5OH /(10-6 m3 mol-1)
58.01 56.58
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例2：25℃时，有摩尔分数为0.4000的甲醇水溶液，若往其大
量的此种溶液中加入1.000mol水，溶液体积增加17.35ml，若 往其大量的此种溶液中加入1.000mol甲醇，溶液体积将增加 39.01ml，试计算将0.4000mol甲醇与0.6000mol水混合成甲醇 溶液时，体积为多少？此混合过程中体积变化为多少？（已 知25℃时，甲醇密度为0.7911 g/ml，水的密度为0.9971 g/ml）
V/cm3 △V/cm3 101.84 1.19 103.24 2.42 104.84 3.45 106.93 3.99 109.43 4.12 112.22 3.96 115.25 3.56 118.56 2.88 122.25 1.82
结论：(1)在均相的多组分系统中，系统的某个广度性质并不 等于组成它的各纯组分的该广度性质之和
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例1：在292.15K，p 时，某酒窖中存有10.0m3的酒，其中含乙醇
96%(质量百分数)，今欲加水调至为56%的酒。问（1）应加多少 立方米的水？（2）能得到多少立方米的含乙醇56%的酒？已知该 条件下水的密度为999.1kg· m-3，水和乙醇的偏摩尔体积分别为：
乙醇质量百分数
＜0，过程自发进行
=0， 达平衡态
—— 过程自发性的化学势判据
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注意：
1. 狭义化学势定义 —— 化学势是G的偏摩尔量
B
G ( )T , p , nc (c B) nB
2. 广义化学势定义
B G U H A ( ) T , P ,n C ( ) S ,V ,n Cj ( ) S , P ,n ( ) T ,V ,n C C n B n B n B n B
正向自发进行
c C d D
平衡态（化学平衡） 逆向自发进行（正向不能自发进行）
结论：在恒温恒压且不做非体积功的条件下，化学反应自发地 朝着化学势降低的方向进行，到化学平衡时，反应物、产物化
学势相等。
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7. 理想气体的化学势
（1）纯理想气体的化学势
( T , p ) ( T , p ) RT ln
( g , T , p ) ( g , T ) RT ln
*
p p
p p
简写： ( T ) RT ln
*
p p p p
简写： ( g ) ( g , T ) RT ln
吉布斯-杜亥姆公式物理意义：
多组分均相系统在恒温、恒压条件下，各组分偏摩尔量随 浓度的变化不是独立存在的，而是相互制约的，各组分的摩尔
数乘以这种组分的偏摩尔量的微小变化之和为0，当系统的组
成发生变化时，一种组分的偏摩尔量 量必然 。 ，另一种组分的偏摩尔
（描述的是系统组成发生变化时，偏摩尔量变化之间的制约关 系）
的某一广度量随某一组分的物质的量的变化率，才能称为偏摩 尔量，任何其它条件下的变化率均不称为偏摩尔量。 (4) 偏摩尔量是一个强度性质，其数值与多组分系统混合物的
总量无关。
(5) 条件：恒温恒压，除组分B外，其它组分不变。 (6) 纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。 （7）任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。
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2.偏摩尔量的集合公式
设一个均相体系由1、2、 、n个组分组成，则体系任一广
度性质X应是T，p及各组分物质的量的函数，即：
X X ( T , p , n1 , n 2 ,....)
在恒温、恒压条件下：
dX (
X X X ) T , p ,n 2 ,n 3 ( ) T , p ,n1 ,n 3 ( ) T , p ,n1 ,n 2 ,n 4 n 1 n 2 n 3
L/O/G/O
第四章
多组分系统热力学
研究对象：多组分单相系统——液态混合物和溶液
本章层次：多组分蒸气压
系统性质
组分化学势
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多组分系统包括多组分单相系统和多组 分多相系统。本章讨论多组分的单相系统— —分混合物和溶液——指由两种或者两种以 上的物质（组分）以分子、原子或离子大小 相互均匀混合而成的均相系统——本章讨论
nB 物质B的质量/ M B xB = = nB (物质B的质量/ M B )
B B
混合物或溶液中任意物质B的物质的量与溶液中总的
物质的量之比称为组分B的物质的量的分数，又称为摩尔
分数，无单位。
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2. 质量摩尔浓度 bB （molality）
bB
nB mA
溶液中溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称 为溶质B的质量摩尔浓度，单位是 mol kg -1 。
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结论：
1. 在多相系统中，物质总是自动地从化学势高的相流向化学
势低的相。 2. 多组分系统的相平衡条件：
A B
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A B
6. 化学势在化学反应中的应用
aA bB cC dD
不做非体积功的恒温恒压反应：
a A b B
＞ = ＜
液和非电解质溶液。
本章主要讨论液态的非电解质溶液。
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溶液特性：混合体系是均匀体系 热力学性质是相同或连续的
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溶剂（solvent）和溶质（solute）：
如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液
态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，
H nB H B
B
A nB AB
B
S nB S B
B
G nB GB
B
= B
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3. 吉布斯-杜亥姆公式
如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度
会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会
改变。 根据集合公式 对上式求微分：
X X1n1 X 2 n2
X n B X
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第4章 多组分系统的热力学 第6节 拉乌尔定律和亨利定律 第7节 理想混合物
溶剂蒸气压下降的相对值决定于溶质的浓 度或数量，与其本性无关。
Raoult定律适用范围：
(1) 无限稀溶液中的溶剂，且其蒸气服从理想气体 状态方程，无论溶质挥发与否。
(2) 如果两种分子大小和结构越相近，则适用浓度 范围越宽。
5
拉乌尔（Raoult）定律
p
p
* pB pB xB
* B
p
* A
p A p* A xA
各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化。 光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。 例：同位素混合物（H2O+D2O） 同分异构体（对、邻或间二甲苯） 同系物（苯+甲苯；正己烷＋正庚烷） 冶金上的炉渣
17
理想稀溶液
理想稀溶液： 溶剂服从Raoult定 律，溶质服从Henry定律。
理想液态混合物两组分都遵守拉乌尔定律应用拉乌尔定律即可求得平衡气相的蒸气总压与平衡液相组成的关系052321解题过程pa10933pa10666pa10933pa10013开始沸腾时第一个气泡的组成即上述溶液的平衡气相组成设为ypa10013pa1066605232297110030的乙醇水溶液的蒸气总压为1013kpa纯水的p首先将w质量百分浓度23在稀溶液中108kpa92700201080172溶剂遵守拉乌尔定律
19
分 析
(1) 理想液态混合物两组分都遵守拉乌尔定律，应 用拉乌尔定律，即可求得平衡气相的蒸气总压与平 衡液相组成的关系
* * * p pA pB pA xB
(2) 开始沸腾时第一个气泡的组成，即上述溶液的
平衡气相组成，由分压定义和拉乌尔定律，即可求
得平衡气相组成。
答
案
4 多组分系统热力学
H2
( p p* H 2 O ) 0.40 (105.4 7.33) 0.40kPa 39.23kPa
p N2 p p * H 2 O p H 2 (105.4 7.33 39.23) kPa 58.84kPa
M H 2 2.0158, x H2 pH2 k x,H2 M N 2 28.0134 mH2 / M H 2 m H 2O / M H 2O m H 2 / M H 2 m N 2 / M N 2 mH 2 / M H 2 m H 2O / M H 2O
* p甲苯 y苯
p p
* 苯
* 甲苯
y苯 p y苯
* 苯
38.7 0.3 0.142 ； x甲苯 1 x苯 0.858 100 38.7 0.3 100 0.3
4-6 在 18℃，气体的压力为 101.325kPa 下，1dm3 的水中能 溶解 O20.045g，能溶解 N20.02g。现 1dm3 将被 202.65kPa 空气饱 和了的水溶液加热沸腾，赶出所溶解 O2 的和 N2，并干燥之，求此 干燥气体在 101.325kPa、18℃下的体积及组成。设空气为理想 气体混合物，其组成（体积百分数）为： (O 解： M
x 2 d 2 RTdx2 x1 d 1 x 2 d 2
x 1 d 1 RTdx 2 RTd (1 x1 ) RTdx1
d1 RTdx1 / x1
1
1
d 1 RT d ln x1
x1 1
x1
1 1 RT ln x1 1 ( pg ) RT ln( p1* / p ) RT ln x1 1 1 ( pg ) RT ln( p1 / p )
( p p* H 2 O ) 0.40 (105.4 7.33) 0.40kPa 39.23kPa
p N2 p p * H 2 O p H 2 (105.4 7.33 39.23) kPa 58.84kPa
M H 2 2.0158, x H2 pH2 k x,H2 M N 2 28.0134 mH2 / M H 2 m H 2O / M H 2O m H 2 / M H 2 m N 2 / M N 2 mH 2 / M H 2 m H 2O / M H 2O
* p甲苯 y苯
p p
* 苯
* 甲苯
y苯 p y苯
* 苯
38.7 0.3 0.142 ； x甲苯 1 x苯 0.858 100 38.7 0.3 100 0.3
4-6 在 18℃，气体的压力为 101.325kPa 下，1dm3 的水中能 溶解 O20.045g，能溶解 N20.02g。现 1dm3 将被 202.65kPa 空气饱 和了的水溶液加热沸腾，赶出所溶解 O2 的和 N2，并干燥之，求此 干燥气体在 101.325kPa、18℃下的体积及组成。设空气为理想 气体混合物，其组成（体积百分数）为： (O 解： M
x 2 d 2 RTdx2 x1 d 1 x 2 d 2
x 1 d 1 RTdx 2 RTd (1 x1 ) RTdx1
d1 RTdx1 / x1
1
1
d 1 RT d ln x1
x1 1
x1
1 1 RT ln x1 1 ( pg ) RT ln( p1* / p ) RT ln x1 1 1 ( pg ) RT ln( p1 / p )
多组分系统
第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用§4.1 引 言1.基本概念1）多组分系统：由两种或两种以上物质所组成的系统。
（多组分系统可以是单相的也可以是多相的。
）2）混合物：由两种或两种相互均匀混合而构成的系统。
（可以是气相、液相或固相） 3）溶 液(1)定义：由两种或两种以上物质在分子级别呈均匀混合而成的系统。
(2)溶液组分命名：溶质，溶剂。
(3)分类：（1）固态溶液、液态溶液。
（2）电解质溶液、非电解质溶液。
(4)应注意问题:形成溶液后，一般溶质、溶剂受力 情况与纯组分受力情况不同，所以对它们研究方法是不同的。
2.溶液中物质受力情况溶剂-溶剂 f 11 ，溶质-溶质 f 22 ，溶剂-溶质 f 12。
1） 纯态： 溶质 f 22 溶剂 f 11 2） 稀溶液： 溶质 f 22 溶剂 f 11 3） 中等浓度： 溶质 f 22,f 12 溶剂 f 12, f 11 4） 高浓度： 溶质 f 22 溶剂 f 12 3.受力变化同热效应关系1） 放热2） 吸热3） 不吸热不放热§4.2 多组分系统的组成表示法1.组成表示法1）B 的质量浓度：单位体积混合物中所含B 的质量。
1211,22f f f >121122,f f f <121122f f f ==()B B m Vρ=单位 与T 有关2）B 的质量分数：单位质量混合物中所含B 的质量。
单位为1，与T 无关3）B 的浓度：单位体积混合物中所含B 的物质的量。
单位 或 同T 有关。
4）B 的摩尔分数( 或)：组分B 的物质的量与混合物中总物质的量的比值。
单位为1，与T 无关液体用 ，气体用5）溶质B 的质量摩尔浓度：每千克溶剂中所含溶质的物质的量。
单位 与T 无关。
6）溶质B 的摩尔比：单位物质的量的溶剂中所含溶质的物质的量。
单位为1，与T 无关。
2.常用的浓度表示法之间的关系 1） 与 的关系：若取1000 g 溶剂对稀溶液 2） 与 关系：-3kg m ⋅B B W w W =B Bn c V =-3mol m ⋅-3mol dm ⋅B x B y B B n x n=B x By ()BB A n m m =⋅-1mol kg BB A n r n =B x B m B BB A B n n x n n n ==+∑AB B A B BB A10001000m x m m M M m M ==++∑∑A B 1000M m <<∑B AB 1000m M x =B x BC A B B BW W c M ρρ=-=-∑∑AB B B B A AB B B B B BB A A c c c M x W c M c M c M c c M M ρρ===--+++∑∑∑∑∑()B AB A B Bc M x c M M ρ=+-∑若溶液很稀则3） 同 的关系： 取 取若溶液很稀则 若 取 对水§4.3 偏摩尔量1.偏摩尔量的定义 1. 问题的引出对简单均相系统 ，要描述其状态，只需要两个状态性质（T 、p ）就可以了。
4-3多组分系统热力学-理想液态混合物与理想稀溶液
物理化学
Physical Chemistry
物理化学（上册）
绪论 第一章 气体 第二章 热力学第一定律 第三章 热力学第二定律 第四章 多组分系统热力学 第五章 化学平衡 第六章 相平衡
第四章 多组分系统热力学
§4-！本章基本要求 §4-1多组分系统热力学概念 §4-2拉乌尔定律与亨利定律 §4-3偏摩尔量 §4-4化学势 §4-5理想液态混合物 §4-6理想稀溶液 §4-7活度活度系数 §4-8化学势小节 §4-$小结与学习指导
d* S*dT V *dp
B
B
B
mixG p
T
B
nBVB
B
nBVB* mixV
2. mixV 0 或 V mix m 0
mix p
G
T
(RT
nB ln xB )
B
p
T
0
§4-5理想液态混合物
四、理想液态混合物混合性质
dG B S B dT VB dp
dG * S * dT V *dp
B
B
6.
mixU mix H P mixV 0
mixU 0 或 mixU m 0
§4-5理想液态混合物
四、理想液态混合物混合性质
小结： 1. mixV=0 ， mixU=0 ， mixH=0 2. Q=0, W=0 3. mixS=-RnBlnB>0 (绝热 S>0)
mixA=RTnBlnB<0 (恒温恒容Ｗ ＝０ A<0) mixG=RTnBlnB<0 (恒温恒压Ｗ ＝０ G<0)
§4-6理想稀溶液
一、理想稀溶液定义 无限稀溶液，溶质的浓度趋于零的溶液。 对溶剂(A表示）用符合拉乌尔定律
Physical Chemistry
物理化学（上册）
绪论 第一章 气体 第二章 热力学第一定律 第三章 热力学第二定律 第四章 多组分系统热力学 第五章 化学平衡 第六章 相平衡
第四章 多组分系统热力学
§4-！本章基本要求 §4-1多组分系统热力学概念 §4-2拉乌尔定律与亨利定律 §4-3偏摩尔量 §4-4化学势 §4-5理想液态混合物 §4-6理想稀溶液 §4-7活度活度系数 §4-8化学势小节 §4-$小结与学习指导
d* S*dT V *dp
B
B
B
mixG p
T
B
nBVB
B
nBVB* mixV
2. mixV 0 或 V mix m 0
mix p
G
T
(RT
nB ln xB )
B
p
T
0
§4-5理想液态混合物
四、理想液态混合物混合性质
dG B S B dT VB dp
dG * S * dT V *dp
B
B
6.
mixU mix H P mixV 0
mixU 0 或 mixU m 0
§4-5理想液态混合物
四、理想液态混合物混合性质
小结： 1. mixV=0 ， mixU=0 ， mixH=0 2. Q=0, W=0 3. mixS=-RnBlnB>0 (绝热 S>0)
mixA=RTnBlnB<0 (恒温恒容Ｗ ＝０ A<0) mixG=RTnBlnB<0 (恒温恒压Ｗ ＝０ G<0)
§4-6理想稀溶液
一、理想稀溶液定义 无限稀溶液，溶质的浓度趋于零的溶液。 对溶剂(A表示）用符合拉乌尔定律
物理化学主要公式及使用条件(第四、五章)
第四章 多组分系统热力学 主要公式及其适用条件1. 偏摩尔量：定义: C n p,T,n X X ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=B B (1)其中X 为广延量，如V ﹑U ﹑S ......全微分式：d ⎛⎫∂∂⎛⎫=++ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭∑B B B B Bd d d p,n T,n X X X T p X n T p (2)总和： ∑=BB B X n X (3)2. 吉布斯-杜亥姆方程在T ﹑p 一定条件下，0d BB B =∑X n ， 或0d BBB =∑Xx 。
此处，x B 指B 的摩尔分数，X B 指B 的偏摩尔量。
3. 偏摩尔量间的关系广延热力学量间原有的关系，在它们取了偏摩尔量后，依然存在。
例：H = U + PV ⇒ H B = U B + PV B ； A = U - TS ⇒ A B = U B - TS B ； G = H – TS ⇒ G B = H B - TS B ；…...S T G ;S T G ;V p G V p Gn p,p n T,TB B B B BB -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⇒-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⇒=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂4. 化学势定义 Cn p,T,n G G μB B ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂==B5. 单相多组分系统的热力学公式∑+-=BBB d d d d n μV p S T U∑++=BBB d d d d n μp V S T H ∑+-=BBB d d d d n μV p T S -A∑++=BBB d d d d n μp V T S -GCCCCB B B B B n p,T,n V,T,n p,S,n V,S,n G n A n H n U μ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂====但按定义，只有 CB n p,T,n G ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂才是偏摩尔量，其余3个均不是偏摩尔量。
6. 化学势判据在d T = 0 , d p = 0 δW ’= 0 的条件下，⎪⎭⎫⎝⎛≤α=<∑∑平衡自发,,00α0 )()d (αBB B n μ 其中，∑α指有多相共存，)(αB μ指 α相内的B 物质。
计算题多组分热力学
kb = ∆Tb 2.3 -1 -1 = K ⋅ mol ⋅ kg = 2.58K ⋅ mol ⋅ kg b联苯 0.89228
（2）因为 k b = 所以
θ ∆ vap H m =
RTb*2 M 苯
θ ∆ vap H m
RTb*2 M 苯 kb
8.314 × (353.25) 2 × 78.113 × 10 −3 = J ⋅ mol −1 2.58
p O 2 = k O2 CO 2 = k O2
WO 2 V液 M O2
1
TEL:010-64434903
BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY
kO2 = p O2 V液 M O 2 WO2 101.325 × 31.9988 × 10 −3 kPa ⋅ mol ⋅ dm −3 = −3 0.045 × 10
* * (1 − xCH 3OH ) p = p CH 3OH + p C 2 H5OH = p CH x + pC 3OH CH 3OH 2 H 5OH * * * = ( p CH − pC ) xCH 3OH + p C =(83.7-47.0)×0.58979kPa+47.0kPa=68.5kPa 3OH 2 H 5OH 2 H 5OH * p CH 3OH = p CH x =83.4×0.58979kPa=49.2kPa 3OH CH 3OH
BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY 第四章 多组分系统热力学习题及参考答案
1．60℃时甲醇的饱和蒸气压是 83.4kPa，乙醇的饱和蒸气压是 47.0kPa。二者可形成理 想液态混合物。若混合物的组成为二者的质量分数各 50%，求 60℃时此事物的平衡蒸气组 成，以摩尔分数表示。
（2）因为 k b = 所以
θ ∆ vap H m =
RTb*2 M 苯
θ ∆ vap H m
RTb*2 M 苯 kb
8.314 × (353.25) 2 × 78.113 × 10 −3 = J ⋅ mol −1 2.58
p O 2 = k O2 CO 2 = k O2
WO 2 V液 M O2
1
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BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY
kO2 = p O2 V液 M O 2 WO2 101.325 × 31.9988 × 10 −3 kPa ⋅ mol ⋅ dm −3 = −3 0.045 × 10
* * (1 − xCH 3OH ) p = p CH 3OH + p C 2 H5OH = p CH x + pC 3OH CH 3OH 2 H 5OH * * * = ( p CH − pC ) xCH 3OH + p C =(83.7-47.0)×0.58979kPa+47.0kPa=68.5kPa 3OH 2 H 5OH 2 H 5OH * p CH 3OH = p CH x =83.4×0.58979kPa=49.2kPa 3OH CH 3OH
BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY 第四章 多组分系统热力学习题及参考答案
1．60℃时甲醇的饱和蒸气压是 83.4kPa，乙醇的饱和蒸气压是 47.0kPa。二者可形成理 想液态混合物。若混合物的组成为二者的质量分数各 50%，求 60℃时此事物的平衡蒸气组 成，以摩尔分数表示。
傅献彩《物理化学》(上册)配套题库【课后习题】(多组分系统热力学及其在溶液中的应用)
8．在 413 K 时，纯 C6H5Cl（l）和纯 C6 H5Br（l）的蒸气压分别为 125.24 kPa 和 66.10 kPa。假定两种液体形成某理想液态混合物，在 101.33 kPa 和 413 K 时沸腾，试求
（1）沸腾时理想液态混合物的组成； （2）沸腾时液面上蒸气的组成。 解：（1）设 C6H5Cl 的摩尔分数为 xB
（2）加水后，能得到含乙醇的质量分数为 0.56 的酒的体积为
4．在 298 K 和大气压力下，甲醇（B）的摩尔分数 xB 为 0.30 的水溶液中，水（A）和 甲醇（B）的偏摩尔体积分别为：V（H2O）＝17.765 cm3·mol－1，V（CH3OH）＝38.632 cm3·mol－1。已知在该条件下，甲醇和水的摩尔体积分别为： Vm（CH3OH）＝40.722 cm3·mol－1，Vm（H2O）＝18.068 cm3·mol－1。现在需要配制上 述水溶液 1000 cm3，试求
解：（1）质量摩尔浓度
（2）物质的量浓度
（3）摩尔分数
nH2SO4 x B
n n H2SO4
H2O
0.00947
0.09808 0.00947 0.09053
0.01886
。
0.09808 0.01802
2．在 298 K 和大气压力下，含甲醇（B）的摩尔分数 xB 为 0.458 的水溶液的密度为
（1）从大量的等物质量的纯 A 不纯 B 形成的理想混合物中，分出 1 mol 纯 A 的△G； （2）从纯 A 不纯 B 各为 2 mol 所形成的理想混合物中，分出 1 mol 纯 A 的△G。 解：（1）
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则 C6H5Cl 的摩尔分数为 1－xB＝1－0.60＝0.40 （2）C6H5Cl 的分压 C6H5Br 的分压
（1）沸腾时理想液态混合物的组成； （2）沸腾时液面上蒸气的组成。 解：（1）设 C6H5Cl 的摩尔分数为 xB
（2）加水后，能得到含乙醇的质量分数为 0.56 的酒的体积为
4．在 298 K 和大气压力下，甲醇（B）的摩尔分数 xB 为 0.30 的水溶液中，水（A）和 甲醇（B）的偏摩尔体积分别为：V（H2O）＝17.765 cm3·mol－1，V（CH3OH）＝38.632 cm3·mol－1。已知在该条件下，甲醇和水的摩尔体积分别为： Vm（CH3OH）＝40.722 cm3·mol－1，Vm（H2O）＝18.068 cm3·mol－1。现在需要配制上 述水溶液 1000 cm3，试求
解：（1）质量摩尔浓度
（2）物质的量浓度
（3）摩尔分数
nH2SO4 x B
n n H2SO4
H2O
0.00947
0.09808 0.00947 0.09053
0.01886
。
0.09808 0.01802
2．在 298 K 和大气压力下，含甲醇（B）的摩尔分数 xB 为 0.458 的水溶液的密度为
（1）从大量的等物质量的纯 A 不纯 B 形成的理想混合物中，分出 1 mol 纯 A 的△G； （2）从纯 A 不纯 B 各为 2 mol 所形成的理想混合物中，分出 1 mol 纯 A 的△G。 解：（1）
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则 C6H5Cl 的摩尔分数为 1－xB＝1－0.60＝0.40 （2）C6H5Cl 的分压 C6H5Br 的分压
第四章 多组分体系
( p* − pA ) A = xB * pA x A = 1 − xB
即稀溶液中溶剂蒸气压相对于纯溶剂蒸气压的下降值 与溶质的种类无关,而与其含量有关 而与其含量有关. 与溶质的种类无关 而与其含量有关
二、亨利定律 Henry’s Law Henry’
恒温下溶质的蒸气分压与溶质的摩尔分数成正 比, 即
乙醇与水混合溶液的体积变化与浓度的关系
W1% 10 20 30 V*(醇) 12.67 25.34 38.01 V*(水) 90.36 80.32 70.28 V*(醇)+V*(水) 103.03 105.66 108.29 V(溶液) 101.84 103.24 104.84 ∆V -1.19 -2.42 -3.45
p B = k x ,B x B
亨利系数
k x , B的单位为： Pa 的单位为：
讨论: 讨论 1) 式中亨利系数为比例系数 没有明确物理意义 其 式中亨利系数为比例系数,没有明确物理意义 没有明确物理意义,其 数值取决于溶质、溶剂的性质以及温度和压力,组成 数值取决于溶质、溶剂的性质以及温度和压力 组成 表示不同,其单位和数值也不同 其单位和数值也不同; 表示不同 其单位和数值也不同 2)适用对象 稀溶液中挥发性溶质 适用对象: 适用对象
讨论: 讨论 1) 描述溶液气、液平衡最基本经验定律之一 描述溶液气、液平衡最基本经验定律之一; 2) 适用对象 稀溶液中的溶剂和理想液态混合物 适用对象: 中的任一组分; 中的任一组分 3) 如果溶质不挥发 则式中 p A 即为溶液的蒸气压 如果溶质不挥发,则式中 即为溶液的蒸气压; 如果溶质挥发,则 则为溶剂A在气相中的分压 在气相中的分压,溶 如果溶质挥发 则 p A 则为溶剂 在气相中的分压 溶 液蒸气压为溶剂和溶质蒸气压之和; 液蒸气压为溶剂和溶质蒸气压之和 4) 当溶液由溶剂 和溶质 组成时 拉乌尔定律可写为 当溶液由溶剂A和溶质 组成时,拉乌尔定律可写为 和溶质B组成时 拉乌尔定律可写为:
即稀溶液中溶剂蒸气压相对于纯溶剂蒸气压的下降值 与溶质的种类无关,而与其含量有关 而与其含量有关. 与溶质的种类无关 而与其含量有关
二、亨利定律 Henry’s Law Henry’
恒温下溶质的蒸气分压与溶质的摩尔分数成正 比, 即
乙醇与水混合溶液的体积变化与浓度的关系
W1% 10 20 30 V*(醇) 12.67 25.34 38.01 V*(水) 90.36 80.32 70.28 V*(醇)+V*(水) 103.03 105.66 108.29 V(溶液) 101.84 103.24 104.84 ∆V -1.19 -2.42 -3.45
p B = k x ,B x B
亨利系数
k x , B的单位为： Pa 的单位为：
讨论: 讨论 1) 式中亨利系数为比例系数 没有明确物理意义 其 式中亨利系数为比例系数,没有明确物理意义 没有明确物理意义,其 数值取决于溶质、溶剂的性质以及温度和压力,组成 数值取决于溶质、溶剂的性质以及温度和压力 组成 表示不同,其单位和数值也不同 其单位和数值也不同; 表示不同 其单位和数值也不同 2)适用对象 稀溶液中挥发性溶质 适用对象: 适用对象
讨论: 讨论 1) 描述溶液气、液平衡最基本经验定律之一 描述溶液气、液平衡最基本经验定律之一; 2) 适用对象 稀溶液中的溶剂和理想液态混合物 适用对象: 中的任一组分; 中的任一组分 3) 如果溶质不挥发 则式中 p A 即为溶液的蒸气压 如果溶质不挥发,则式中 即为溶液的蒸气压; 如果溶质挥发,则 则为溶剂A在气相中的分压 在气相中的分压,溶 如果溶质挥发 则 p A 则为溶剂 在气相中的分压 溶 液蒸气压为溶剂和溶质蒸气压之和; 液蒸气压为溶剂和溶质蒸气压之和 4) 当溶液由溶剂 和溶质 组成时 拉乌尔定律可写为 当溶液由溶剂A和溶质 组成时,拉乌尔定律可写为 和溶质B组成时 拉乌尔定律可写为:
多组分系统
2
例如：一个封闭容器中，装有一定数量的乙醇水
溶液，上方为蒸气，整个容器是一个封闭系统， 若分别选取液相或气相作为系统，由于两相之间 有物质交换，所以液相或气相都是敞开系统。
（2）多组分系统的广度性质，一般说来不 多组分系统的广度性质， 再具有简单的加和性， 再具有简单的加和性，即并不等于各组分 在纯态时该广度性质之和。 在纯态时该广度性质之和。
19
在等温等容且定组成的条件下
µ
B
∂A = ( )T ∂nB
,V , n ( C ' , C ' ≠ B )
三 个 偏 导 数 都 叫 化 学 势
20
在等熵等压且定组成的条件下
µB
∂H = ( ) S , P , n ( C ' ,C ' ≠ B ) ∂nB
在等熵等容且定组成的条件下
∂U µB = ( ) S ,V , n ( C ' ,C ' ≠ B ) ∂n B
＞自发 ＝平衡
相平衡判据
22
它表明，在等温等压且没有非体积功的条件下， 它表明，在等温等压且没有非体积功的条件下， 则组分B将自动由α 若 α β ，则组分B将自动由α相转移
µB > µB µB = µB
α
到 β相 。 则组分B 则组分B在α和β两相中达 平衡。 平衡。
若
β
纯物质B*达成两相平衡的条件是： 纯物质 达成两相平衡的条件是： 达成两相平衡的条件是
Z = f (T , P, nB , nC ......)
12
若系统的状态发生任意一个微小变化，即T,P,nB,nC,诸 变量任意独立改变无限小量时，则Z也会有相应的微 小变化，其全微分为：
∂Z ∂Z dZ = ( ) P ,n ( B ) dT + ( )T ,n ( B ) dP ∂P ∂T ∂Z +( )T , P ,n ( C ,C ≠ B ) + ...... ∂nB
例如：一个封闭容器中，装有一定数量的乙醇水
溶液，上方为蒸气，整个容器是一个封闭系统， 若分别选取液相或气相作为系统，由于两相之间 有物质交换，所以液相或气相都是敞开系统。
（2）多组分系统的广度性质，一般说来不 多组分系统的广度性质， 再具有简单的加和性， 再具有简单的加和性，即并不等于各组分 在纯态时该广度性质之和。 在纯态时该广度性质之和。
19
在等温等容且定组成的条件下
µ
B
∂A = ( )T ∂nB
,V , n ( C ' , C ' ≠ B )
三 个 偏 导 数 都 叫 化 学 势
20
在等熵等压且定组成的条件下
µB
∂H = ( ) S , P , n ( C ' ,C ' ≠ B ) ∂nB
在等熵等容且定组成的条件下
∂U µB = ( ) S ,V , n ( C ' ,C ' ≠ B ) ∂n B
＞自发 ＝平衡
相平衡判据
22
它表明，在等温等压且没有非体积功的条件下， 它表明，在等温等压且没有非体积功的条件下， 则组分B将自动由α 若 α β ，则组分B将自动由α相转移
µB > µB µB = µB
α
到 β相 。 则组分B 则组分B在α和β两相中达 平衡。 平衡。
若
β
纯物质B*达成两相平衡的条件是： 纯物质 达成两相平衡的条件是： 达成两相平衡的条件是
Z = f (T , P, nB , nC ......)
12
若系统的状态发生任意一个微小变化，即T,P,nB,nC,诸 变量任意独立改变无限小量时，则Z也会有相应的微 小变化，其全微分为：
∂Z ∂Z dZ = ( ) P ,n ( B ) dT + ( )T ,n ( B ) dP ∂P ∂T ∂Z +( )T , P ,n ( C ,C ≠ B ) + ...... ∂nB
《多组分系统热力学》课件
02
03
气候变化
多组分系统热力学可用于研究温室气 体在大气中的分布和变化，为气候变 化研究提供数据支持。
在生物学中的应用
生物代谢过程
多组分系统热力学可用于研 究生物体内的代谢过程，分 析代谢产物的生成和能量转
换效率。
生物分子相互作用
利用多组分系统热力学模型 ，可以研究生物分子之间的 相互作用和结合机制，为药 物设计和生物工程提供理论
依据。
生物系统稳定性
通过多组分系统热力学模型 ，可以分析生物系统的稳定 性和动态变化，为生物保护 和生态平衡提供理论支持。
THANK YOU
感谢聆听
相变过程
相变的概念
物质在一定条件下，从一种相转变为另一种相的过程 。
相变的热力学条件
相变过程总是向着熵增加的方向进行，同时满足热力 学第一定律和第二定律。
相变过程的分类
根据相变过程中物质状态的变化，可以分为凝聚态物 质相变和气态物质相变等。
化学反应过程
化学反应的概念
化学反应是指分子破裂成原子，原子 重新排列组合生成新分子的过程。
化学势具有加和性，即对于多组分 系统中的某一组分，其化学势等于 其他组分的化学势之和。
相平衡和化学平衡
相平衡是指多组分系统中各相之间的平衡状态，是 热力学的基本概念之一。
化学平衡是指多组分系统中化学反应达到平衡状态 时的状态，是热力学的基本概念之一。
相平衡和化学平衡是相互关联的，可以通过化学势 来判断是否达到相平衡或化学平衡状态。
04
多组分系统的热力学过程
热力学过程
热力学第一定律
能量守恒定律，即在一个封闭系统中，能量不能被 创造或消灭，只能从一种形式转化为另一种形式。