【CN109603592A】一种聚醚砜微孔滤膜的亲水改性方法【专利】
聚醚砜微孔膜电子辐照接枝改性及过滤性能研究
第４４卷增刊 ２０１０年９月 原子能科学技术
Ａｔｏｍｉｃ Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏ１．４４，Ｓｕｐｐ１． Ｓｅｐ．２０１０
聚醚砜微孔膜电子辐 照接枝 ，＇＇、Ｊ 。＿＾
过滤性能研究 改性及
王永霞 ２，孟凡霞 ２，韩兆磊 一，王 荣 ，。， ，
（１．北京师范大学射线束技术与材料改性教育部重点实验室，北京１００８７５； ２．北京师范大学核科学与技术学院，北京 １００８７５；３．北京市辐射中心，北京１００８７５）
摘要：利用电子束辐照技术对聚醚砜（ＰＥＳ）微孔膜进行接枝丙烯酸（ＡＡ）改性。用称重法测量接枝率，
分析辐照剂量及气氛对膜接枝率的影响规律，用红外光谱分析膜接枝后官能团的变化，用扫描电镜观察
样品的表面形貌；并分析了接枝率对水通量及牛血清白蛋白（ＢＳＡ）溶液通量的影响。研究结果表明，
对浓度为１ ｍｏｌ／Ｌ的单体丙烯酸，在氮气或空气的氛围下辐照，接枝率随辐照剂量的增加先增大而后降
低，并在整个辐照剂量范围内，氮气氛围下辐照的接枝率均高于空气氛围的接枝率。当接枝率较小时，
水通量及ＢＳＡ溶液通量均随接枝率的增大而增大，并当接枝率为１１％时，二者同时达到最大值，随着
接枝率的进一步增大，其值反而降低。
关键词：聚醚砜；丙烯酸；电子束辐照；接枝率；过滤
中图分类号：ＴＬ９９ 文献标志码：Ａ 文章编号：１０００．６９３１（２０１０）ＳＯ．０６４５—０４
Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ
Ｗｉｔｈ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｂｅａｍ Ｉｒｒａｄｉａｔｉ０ｎ—ｉｎｄｕｃｅｄ Ｇｒａｆｔ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
ＷＡＮＧ Ｙｏｎｇ—ｘｉａ ＇２，ＭＥＮＧ Ｆａｎ—ｘｉａ ，２，ＨＡＮ Ｚｈａｏ—ｌｅｉ ， ，ＷＡＮＧ Ｒｏｎｇ ＇ ， ，
（１．ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆＢｅａｍ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ，
PVDF膜的亲水改性研究
PVDF膜的亲水改性研究
[摘要]膜技术近几十年飞速发展，但困扰膜使用寿命的一个重要因素就是膜污染。有效控制膜污染成为现在研究的热点，而改善膜的亲水性是减少膜污染行之有效的方法。本文通过共混改性的方法，将表面活性剂及聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入到铸膜液中，成功提高聚偏氟乙烯（PVDF）超滤膜的亲水性能。
[关键词]PVDF膜；亲水改性；研究
1前言：
常用于超滤的膜材料大多是疏水性的，如PVDF等。它们具有良好的热稳定性及耐化学腐蚀性。然而疏水性膜的缺点就是在使用过程中易发生溶质吸附和孔堵塞，即膜污染，使得通量下降，使用寿命降低。膜清洗技术及运行过程中的过程控制对减少膜污染方面有重要作用。但依旧难以防治聚合物材料本身性质导致污染问题。因此，要从根本上防治膜污染必须对材料进行改性。
本文采用共混改性的方法，在不降低PVDF超滤膜韧性及机械强度的前提下，加入亲水性成分，以改善PVDF超滤膜的亲水性。
2实验部分：
2.1实验材料
PVDF为工业品，产自比利时Solvey公司；N，N-二甲基甲酰胺，工业纯，产自巴斯夫；PVP为分析纯，产自广州秦天化工；烷基糖苷APG，工业纯，产自南京卡尼尔。
2.2实验方法
将一定比例的PVDF树脂、PVP、APG及致孔剂加入到DMF中，在一定温度下搅拌10小时，静止负压脱泡。采用浸没沉淀相转化法制备中空纤维膜。
3.结果与讨论
3.1水接触角测试结果
如图3.1、3.2所示，改性前的PVDF中空纤维超滤膜水接触角比较大，在75°左右，而改性后的PVDF中空纤维超滤膜水接触角明显变小，在15°左右，这表明PVDF中空纤维膜的亲水性得到非常显著的改善。
3.2水处理应用过程水通量监测结果
图3.3为改性前后PVDF中空纤维膜在污水处理中的水通量运行图。从图中可以看到，改性后的中空纤维膜运行水通量绝对值明显高于未改性前的中空纤维膜。改性后的PVDF膜的普遍临界水通量可达到30-80L/m2h，长期污水运行通量一般为18L/m2h。而亲水改性前的PVDF膜的临界水通量为10-50L/m2h，长期污水运行通量一般为11L/m2h。由此可以看出，对PVDF膜的亲水改性效果非常好。
超高分子量聚乙烯微孔膜的亲水改性研究(Ⅱ)——改性UHMWPE微孔滤膜的性质及其过滤性能
第２６卷第２期 ２００６年４月 膜科学与技术 ＭＥＭＢＲＡＮ １ＥＮＣＥ ＡＮＴ） ｒＥ【、ＨＮＯＬ（Ｘ Ｙ Ｖｏ１．２６ Ｎｏ．２ Ａｐｒ．２００６
文章编号：１００７—８９２４｛２００６）０２—０００６ ０３
超高分子量聚乙烯微孔膜的亲水改性研究
（ＩＩ）改性ＵＨＭＷＰＥ微孔滤膜的性质及其过滤性能
郭红霞，王 平， 翠仙＊，李继定
（清华大学化学工程系，北京１０００８４）
摘要：研究了ＵＨＭＷＰＥ微孔膜接枝ＨＥＭＡ和ＭＡＡ后的水蒸气吸附特性、蛋白质吸附性
能及其膜的过滤性能随着接枝率的变化 结果表明，膜的接枝率增大时，其ＢＳＡ蛋白质吸附量
降低；在一定范围内时，膜的去离子水和蛋白质溶液通量随接枝率的增大而提高，但接枝率过
大时，其通量有所下降；其ＢＳＡ溶液通量恢复率研究表明，改性膜比未改性膜显示较大的通量
恢复，清洗后其通量恢复率可达８０％以上，改性膜具有较高的抗蛋白质污染能力．
关键词：ＵＨＭＷＰＥ微孔膜；通量；ＢＳＡ吸附；过滤性能
中图分类号：ＴＱ０２８．８ 文献标识码：Ａ
膜是膜分离技术的核心，膜表面的物理化学特
性在膜分离过程中起着主要的作用ｌ＿１．２］．通常，膜材
料要求具有良好的热稳定性、化学稳定性、耐酸碱
性、耐微生物侵蚀和耐氧化性能ｌ３ Ｊ．超高分子量聚
乙烯（ＵＨＭｗＰＥ）微孑Ｌ滤膜不但具有以上优点，而
且孔隙率高，机械强度大，在污水处理中长期使用性
能稳定、不易降解ｌ４ Ｊ．但ＵＨＭＷＰＥ微孔膜表面呈
惰性和疏水性，在水处理和生物分离中易被污染，从
而使膜性能变差。膜表面改性是获得具有良好分离
性能和低污染膜的一种很有前景的方法 ５。我们已
用臭氧处理ＵＨＭＷＰＥ微孑Ｌ膜，并接枝了ＨＥＭＡ和
ＭＡＡ亲水单体，对其结构和表面亲水性能进行
研究 ６ Ｊ．本文将详细讨沦在不同的接枝条件下，膜
的水蒸气吸附特性、膜的去离子水和蛋白质水溶液
通量、膜的蛋白质吸附情况以及膜清洗后的通量恢
聚醚胺D230_对聚偏氟乙烯膜表面亲水改性及其油水分离性能
聚醚胺D230对聚偏氟乙烯膜表面亲水改性及其
油水分离性能
李培军1，董林芳2，王明霞3，严峰2
（1.天津中石化悦泰科技有限公司，天津300384；2.天津工业大学化学学院，天津300387；3.天津工业大学材料
科学与工程学院，天津300387）
摘要：针对聚偏氟乙烯（PVDF）油水分离膜普遍存在分离效果差、易受油污染等问题，受破乳剂多支链聚醚的化学
结构和水下超疏油生物表面启发，将具有聚氧丙烯链段的聚醚胺D230引入到PVDF膜表面，构建聚醚胺功
能化聚偏氟乙烯（PVDF）超滤膜。首先将PVDF与聚苯乙烯马来酸酐（SMA）共混，采用非溶剂致相转化法制
备表面富含酸酐基团的SMA/PVDF膜，然后将膜浸泡于聚醚胺D230溶液中，聚醚胺的端胺基与膜表面的酸
酐基团进行表面原位接枝，从而将亲水性聚醚链段固载于膜表面，改善膜表面润湿性和抗污染性。探究聚醚
胺D230对膜表面的亲水改性效果及改性膜对含油污水的分离性能。结果表明：随着反应时间延长，膜表面D230的接枝率上升，在最优反应时间9h下，达到接枝率387.8mg/g；SMA/PVDF膜表面接枝D230后，膜表
面的亲水性显著增强，纯水接触角降低至48.5毅，水通量从接枝前的30L/（m2·h）提高至87L/（m2·h）；D230接
枝SMA/PVDF膜表现出水下超疏油特性，其对煤油的水下油接触角达到152毅，且对油无黏附性，表现出良好
的抗油污性能；D230接枝SMA/PVDF膜对十二烷基硫酸钠（SDS）稳定的煤油/水乳状液具有分离效果，截油
率达到99.0%，远高于SMA/PVDF对照膜的60.8%，在油水分离领域具有潜在应用价值。
关键词：聚苯乙烯马来酸酐（SMA）；聚醚胺；聚偏氟乙烯（PVDF）膜；表面接枝；亲水改性；油水分离
中图分类号：TQ028.8文献标志码：A文章编号：员远苑员原园圆源载（圆园24）园2原园园29原07
收稿日期：2023-03-22基金项目：天津市自然科学基金面上资助项目（18JCYBJC89300）第一作者：李培军（1968—），男，高级经济师，主要研究方向为环境保护。E-mail：*****************通信作者：严峰（1980—），男，博士，教授，主要研究方向为表面活性剂和膜分离。E-mail：********************.cnHydrophilicmodificationofpolyvinylidenefluoridemembranesurfaceby
【CN110038445A】一种疏水膜亲水改性方法【专利】
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910277265.9(22)申请日 2019.04.08(71)申请人 同济大学地址 200092 上海市杨浦区四平路1239号(72)发明人 于水利 黄萌 程传伟 (74)专利代理机构 上海智信专利代理有限公司 31002代理人 吴林松(51)Int.Cl.B01D 67/00(2006.01)B01D 69/02(2006.01)B01D 69/06(2006.01)B01D 71/36(2006.01)
(54)发明名称一种疏水膜亲水改性方法(57)摘要一种疏水膜亲水改性方法，对疏水膜进行低温低功率等离子体处理后，进行单体接枝，再进行原子层沉积，使膜亲水性得到改善、通量增大；首先用低温射频等离子体对疏水膜进行处理，使膜表面产生活性位点，增大膜表面吸附性能；之后，进行多巴胺单体接枝，以提高后续原子层三维沉积工艺效果；对接枝处理后的疏水膜配以前驱体，在高温下，在膜上进行吸附和反应，以对疏水膜进行原子层的三维沉积。本发明是一种实现膜表面超亲水、通量增大、耐压性提升，时效性优
良的方法。
权利要求书3页 说明书7页 附图4页CN 110038445 A2019.07.23
CN 110038445
A1.一种疏水膜亲水改性方法，其特征在于：对疏水膜进行低温低功率等离子体处理后，进行单体接枝，再进行原子层沉积，使膜亲水性得到改善、通量增大。2.根据权利要求1所述的疏水膜亲水改性方法，其特征在于：首先用低温射频等离子体对疏水膜进行处理，使膜表面产生活性位点，增大膜表面吸附性能；之后，进行多巴胺单体接枝，以提高后续原子层三维沉积工艺效果；对接枝处理后的疏水膜配以前驱体，在高温下，在膜上进行吸附和反应，以对疏水膜进行原子层的三维沉积。3.根据权利要求1所述的疏水膜亲水改性方法，其特征在于：对疏水膜等离子体处理前进行预处理，包括：(1)将疏水膜浸没在预清洗溶液中，并超声处理后在真空干燥箱中干燥，对膜进行预清洁；(2)将疏水膜浸没在等离子体预处理溶液中，并超声处理，真空箱中进行烘干，使膜上分散有小分子，有利于后续等离子体处理后膜上化学基团的形成，并提高材料表面吸附能力。4.根据权利要求1所述的疏水膜亲水改性方法，其特征在于：所述低温低功率射频等离子体处理，包括：(1)用真空分子泵对等离子体仪器抽真空；(2)用低温低功率射频等离子体，对疏水膜表面进行活化，产生活性位点；(3)等离子处理后的样品放置在空气中一段时间，使表面活性位点与空气反应，在表面生成亲水基团。5.根据权利要求4所述的疏水膜亲水改性方法，其特征在于：所述步骤(2)中等离子腔体内温度为40～150℃，处理功率为7～600W，处理时间为1～60min，等离子体气压为100～1000mTorr；所述步骤(3)中的等离子处理后的样品放置在空气中的时间为1-5分钟。6.根据权利要求1所述的疏水膜亲水改性方法，其特征在于：对等离子体处理后的疏水膜进行多巴胺单体接枝，包括：(1)溶剂用pH＝7的去离子水或利用缓冲溶液将pH控制到7～8.8之间；(2)选用多巴胺或多巴胺衍生物作为溶质，配置质量体积比为0.1～10g/L的多巴胺溶液；(3)将等离子体处理后的疏水膜浸入配置好的多巴胺或多巴胺衍生物溶液中，超声处理1～600s，取出浸泡后的膜，并在30°真空干燥箱加以干燥。7.根据权利要求1所述的疏水膜亲水改性方法，其特征在于：对多巴胺单体接枝后的疏水膜进行原子层沉积，包括：1)在膜上进行原子层沉积反应之前，对反应腔体抽真空，加热使腔体内温度保持在反应温度；2)向反应腔体内通入第一种前驱体；关闭气动阀，静止，使三甲基铝气体向聚四氟乙烯多孔材料内部充分扩散、吸附；3)向反应腔体内通入氮气，吹出未吸附的多余第一种前驱体；4)向反应腔体内通入第二种前驱体；关闭气动阀，静止，使水向疏水膜多孔材料内部扩散、
磺化聚砜在聚醚砜膜亲水改性中的制备与表征
第３２卷第４期 ２０１６年４月 高分子材料科学与工程
ＰＯＬＹＭＥＲ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏ１．３２．Ｎｏ．４
Ａｐｒ．２０１６
磺化聚砜在聚醚砜膜亲水改性中的制备与表征
王 薇１＇２，梁朝霞ｌ’２，张宇峰 ２
（１．天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程教育部重点实验室； ２．天津工业大学材料科学与工程学院，天津３００３８７）
摘要：以聚醚ａ（ＰＥＳ）和磺化聚砜（ＳＰＳｆ）为膜材料，Ｎ，Ｎ一二甲基乙酰胺（ＤＭＡｃ）为溶剂，聚乙二醇（ＰＥＧ）为制孔剂，采用 干湿法制备中空纤维超滤膜，研究了不同磺化度的ＳＰＳｆ及ＳＰＳｆ浓度对中空纤维共混膜的影响，通过傅里叶变换红外光 谱仪、扫描电镜和孔径测试，分别研究了ＳＰＳｆ的化学结构、膜的形态和孔径分布。通过超滤膜性能的测试，探讨了共混 膜性能的影响。结果表明，在磺化度１０％，磺化聚砜质量分数４％时，超滤膜的水通量为４５０ Ｌ／（ｎｌ２·ｈ），对聚乙二醇一 ２Ｏ０００（ＰＥＧ２Ｏ０００）的截留率为９５％；共混膜随温度的升高，共混膜的水通量降低，截留率几乎稳定不变；对牛血清蛋白 （ＢｓＡ）的通量衰减率为１０．９％，通量恢复率为２１％。
关键词：聚醚砜；磺化聚砜；共混；超滤膜 中图分类号：ＴＱ３２６．５５ 文献标识码：Ａ 文章编号：１０００—７５５５（２０１６）０４—０１５３—０６
聚醚砜（ＰＥＳ）材料具有良好的化学、力学和热力
学性能，是一种良好的超滤膜材料…。然而，ＰＥＳ膜
的疏水性质使其易于污染。由于非极性溶质，疏水性 粒子，细菌的吸附引起的膜污染导致了更高的能量需
求，更短的膜使用寿命和不稳定的膜分离特性。因此
提高膜材料的亲水性的研究越来越受到学者的关 注［２ｌ。
近年来，对ＰＥＳ改性的方法很多，例如共混、表面
接枝和表面涂覆改性等。表面接枝改性，工艺复杂，成
本较高；表面涂覆，改性剂易从表面脱落；而共混改性