统计热力学初步
非独立粒子系统（相依粒子系统）：体系中粒子之间的相 互作用不能忽略，体系的总能量除了包括各个粒子的能量之 和外，还包括粒子之间的相互作用的位能。
三、统计热力学的基本假设
假设某系统有4个可辨粒子，分配于两个相连的、容积相等的空间中， 则所有可能的分配形式为：
分配方式 (4,0)分布 (3,1)分布
(2,2)分布
§ 6.2 玻兹曼分布
一、所研究系统的特性 二、玻兹曼定理 三、玻兹曼分配定律 四、斯特林近似
一、所研究系统的特性
运用马克斯韦-玻兹曼统计法所研究的系统应具有下列特 性：
宏观状态确定的密闭系统。即所研究的系统是N、U、 V均一定的系统。
密闭系统：指系统中的粒子数N一定的系统。 宏观状态确定：描述系统宏观状态的热力学参数具有确定值。
第六章 统计热力学初步
第六章 统计热力学初步
§ 6.1 § 6.2 § 6.3 § 6.4 § 6.5
引言 玻兹曼分布 分子配分函数 分子配分函数的求算及应用 理想气体反应的平衡常数
§ 6.1 引言
一、统计热力学的研究对象和方法 二、统计系统的分类 三、统计热力学的基本假设
一、统计热力学的研究对象和方法
统计热力学的基本假设
微观状态：每一种可能的分配形式称为一个微观状态。
总微观状态数：所有可能的分配形式总数称为系统的总微 观状态数。用Ω表示。系统总的微观状态数等于各种微观 状态数之和。
Ω=∑tj
等可几假设：统计热力学认为，对于宏观处于一定平衡状态 的系统而言，任何一个可能出现的微观状态都具有相同的数 学几率，即在众多的可能出现的微观状态中，任何一个都没 有明显理由比其它微观状态更可能出现，这称为等可几假设。 等可几假设是统计热力学的基本假设。
统计热力学的基本假设
分布：根据粒子分配方式的不同特点，众多的微观状态 可以归并为若干类，每类称为一种分布。区别不同分布 的特征分配数用ni表示。
最可几分布：尽管各微观状态具有相同的数学几率，但 各种分布的数学几率是不同的，其中数学几率最大的分 布称为最可几分布。
统计热力学认为：最可几分布可以代表系统的平衡分布。 即对于一个粒子数众多的实际平衡系统而言，其微观状 态虽千变万化，但基本上都是辗转于最可几分布以及与 最可几分布几乎没有实质差别的那些分布之中。
统计热力学的基本任务
统计热力学的基本任务：根据对物质结构的某些基本假定， 以及实验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数， 如核间距、键角、振动频率等，从而计算分子配分函数。再 根据配分函数求出物质的热力学性质。
统计热力学方法的优点：将体系的微观性质与宏观性质联系 起来，对于简单分子计算结果常是令人满意的。不需要进行 复杂的低温量热实验，就能求得相当准确的熵值。
离域子系统（非定位系统、等同粒子系统）：这种体系中 的粒子彼此不可以分辨。例如气体分子，总是处于混乱运动 之中，彼此无法分辨，所以气体是非定位体系，它的微观状 态数在粒子数相同的情况下要比定位体系少得多。
统计系统的分类
按照粒子之间有无相互作用，可分为：
独立粒子系统：粒子之间的相互作用非常微弱，因此可以 忽略不计，所以独立粒子体系严格讲应称为近独立粒子体系。 这种体系的总能量应等于各个粒子能量之和，例如理想气体、 低压气体。独立粒子系统是本章所要讨论的主要研究对象。
能级：量子理论指出，任何微观粒子的能量都不可能连续变 化，而是量子化的。即任何微观粒子的能量都只可能是一些 特定的数值，通常称为能级。
基态：任何微观粒子都具有若干个可能的能级，其中能量最 低的能级称为基态，其余的称为激发态。
独立粒子系统。即粒子之间的相互作用很小，可不予 考虑。因此，系统地总能量是系统内所有粒子能量的总 和。
U = ∑n iεi
二、玻兹曼定理
玻兹曼定理可以表示为：
S =klnΩ
k称为玻兹曼常数 k=R/L=1.38×10-23J·K-1
玻兹曼定理的重要意义在于它将系统的宏观性质(S)与微观
性质(Ω)联系起来了。只要设法求出系统的微观状态数Ω，
(1,3)分布
(0,4)分布
空间I
abcd abc abd acd bcd ab ac ad bc bd cd
a b c d
0
空间II
0 d c b a cd bd bc ad ac ab bcd acd abd abc
abcd
微观状态数 1
4
数学几率 1/16
4/16
6
6/16
4
4/16
1
1/16
统计力学：从分析微观粒子的运动形态入手，用统 计平均的方法确立微观粒子的运动与物质宏观性质 之间的联系，这在物理学科中称为统计力学。统计 力学是沟通宏观学科和微观学科的桥梁。
统计热力学：在物理化学中，应用统计力学的方法 研究平衡系统的热力学性质，就称为统计热力学。
统计热力学的研究对象：大量分子的集合体，即宏 观物质。
就可求出系统的熵值S。来自对于均为一定的系统来说，Ω应为系统的总微观状态数， 即应为各种分布的微观状态数之和。
Ω = ∑ti
由于最可几分布可以代表系统的平衡分布，所以：
S =klntmax
三、玻兹曼分布定律
按照玻兹曼定理，微观粒子空间的微观状态数对于系统宏观 性质会产生一定的影响，但是一般说来，主要决定系统宏观 性质的还是微观粒子的能量分布。
统计热力学方法的局限性：计算时必须假定结构的模型，而 人们对物质结构的认识在不断深化，这势必引入一定的近似 性。另外，对大的复杂分子以及凝聚体系，计算尚有困难。
二、统计系统的分类
按照粒子是否可以分辨（即区别），可分为：
定域子系统（定位系统、可别粒子系统）：这种体系中的 粒子彼此可以分辨。例如原子晶体中，粒子在固定的晶格位 置上作振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以 定位体系的微观态数是很大的。
统计热力学的研究方法
物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运动的客 观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律，但是无法 用力学中的微分方程去描述整个体系的运动状态， 所以必须用统计学的方法。
统计热力学的研究方法：根据统计单位的力学性质 （例如速度、动量、位置、振动、转动等），经过 统计平均推求体系的热力学性质，将体系的微观性 质与宏观性质联系起来，这就是统计热力学的研究 方法。
三、统计热力学的基本假设
假设某系统有4个可辨粒子，分配于两个相连的、容积相等的空间中， 则所有可能的分配形式为：
分配方式 (4,0)分布 (3,1)分布
(2,2)分布
§ 6.2 玻兹曼分布
一、所研究系统的特性 二、玻兹曼定理 三、玻兹曼分配定律 四、斯特林近似
一、所研究系统的特性
运用马克斯韦-玻兹曼统计法所研究的系统应具有下列特 性：
宏观状态确定的密闭系统。即所研究的系统是N、U、 V均一定的系统。
密闭系统：指系统中的粒子数N一定的系统。 宏观状态确定：描述系统宏观状态的热力学参数具有确定值。
第六章 统计热力学初步
第六章 统计热力学初步
§ 6.1 § 6.2 § 6.3 § 6.4 § 6.5
引言 玻兹曼分布 分子配分函数 分子配分函数的求算及应用 理想气体反应的平衡常数
§ 6.1 引言
一、统计热力学的研究对象和方法 二、统计系统的分类 三、统计热力学的基本假设
一、统计热力学的研究对象和方法
统计热力学的基本假设
微观状态：每一种可能的分配形式称为一个微观状态。
总微观状态数：所有可能的分配形式总数称为系统的总微 观状态数。用Ω表示。系统总的微观状态数等于各种微观 状态数之和。
Ω=∑tj
等可几假设：统计热力学认为，对于宏观处于一定平衡状态 的系统而言，任何一个可能出现的微观状态都具有相同的数 学几率，即在众多的可能出现的微观状态中，任何一个都没 有明显理由比其它微观状态更可能出现，这称为等可几假设。 等可几假设是统计热力学的基本假设。
统计热力学的基本假设
分布：根据粒子分配方式的不同特点，众多的微观状态 可以归并为若干类，每类称为一种分布。区别不同分布 的特征分配数用ni表示。
最可几分布：尽管各微观状态具有相同的数学几率，但 各种分布的数学几率是不同的，其中数学几率最大的分 布称为最可几分布。
统计热力学认为：最可几分布可以代表系统的平衡分布。 即对于一个粒子数众多的实际平衡系统而言，其微观状 态虽千变万化，但基本上都是辗转于最可几分布以及与 最可几分布几乎没有实质差别的那些分布之中。
统计热力学的基本任务
统计热力学的基本任务：根据对物质结构的某些基本假定， 以及实验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数， 如核间距、键角、振动频率等，从而计算分子配分函数。再 根据配分函数求出物质的热力学性质。
统计热力学方法的优点：将体系的微观性质与宏观性质联系 起来，对于简单分子计算结果常是令人满意的。不需要进行 复杂的低温量热实验，就能求得相当准确的熵值。
离域子系统（非定位系统、等同粒子系统）：这种体系中 的粒子彼此不可以分辨。例如气体分子，总是处于混乱运动 之中，彼此无法分辨，所以气体是非定位体系，它的微观状 态数在粒子数相同的情况下要比定位体系少得多。
统计系统的分类
按照粒子之间有无相互作用，可分为：
独立粒子系统：粒子之间的相互作用非常微弱，因此可以 忽略不计，所以独立粒子体系严格讲应称为近独立粒子体系。 这种体系的总能量应等于各个粒子能量之和，例如理想气体、 低压气体。独立粒子系统是本章所要讨论的主要研究对象。
能级：量子理论指出，任何微观粒子的能量都不可能连续变 化，而是量子化的。即任何微观粒子的能量都只可能是一些 特定的数值，通常称为能级。
基态：任何微观粒子都具有若干个可能的能级，其中能量最 低的能级称为基态，其余的称为激发态。
独立粒子系统。即粒子之间的相互作用很小，可不予 考虑。因此，系统地总能量是系统内所有粒子能量的总 和。
U = ∑n iεi
二、玻兹曼定理
玻兹曼定理可以表示为：
S =klnΩ
k称为玻兹曼常数 k=R/L=1.38×10-23J·K-1
玻兹曼定理的重要意义在于它将系统的宏观性质(S)与微观
性质(Ω)联系起来了。只要设法求出系统的微观状态数Ω，
(1,3)分布
(0,4)分布
空间I
abcd abc abd acd bcd ab ac ad bc bd cd
a b c d
0
空间II
0 d c b a cd bd bc ad ac ab bcd acd abd abc
abcd
微观状态数 1
4
数学几率 1/16
4/16
6
6/16
4
4/16
1
1/16
统计力学：从分析微观粒子的运动形态入手，用统 计平均的方法确立微观粒子的运动与物质宏观性质 之间的联系，这在物理学科中称为统计力学。统计 力学是沟通宏观学科和微观学科的桥梁。
统计热力学：在物理化学中，应用统计力学的方法 研究平衡系统的热力学性质，就称为统计热力学。
统计热力学的研究对象：大量分子的集合体，即宏 观物质。
就可求出系统的熵值S。来自对于均为一定的系统来说，Ω应为系统的总微观状态数， 即应为各种分布的微观状态数之和。
Ω = ∑ti
由于最可几分布可以代表系统的平衡分布，所以：
S =klntmax
三、玻兹曼分布定律
按照玻兹曼定理，微观粒子空间的微观状态数对于系统宏观 性质会产生一定的影响，但是一般说来，主要决定系统宏观 性质的还是微观粒子的能量分布。
统计热力学方法的局限性：计算时必须假定结构的模型，而 人们对物质结构的认识在不断深化，这势必引入一定的近似 性。另外，对大的复杂分子以及凝聚体系，计算尚有困难。
二、统计系统的分类
按照粒子是否可以分辨（即区别），可分为：
定域子系统（定位系统、可别粒子系统）：这种体系中的 粒子彼此可以分辨。例如原子晶体中，粒子在固定的晶格位 置上作振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以 定位体系的微观态数是很大的。
统计热力学的研究方法
物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运动的客 观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律，但是无法 用力学中的微分方程去描述整个体系的运动状态， 所以必须用统计学的方法。
统计热力学的研究方法：根据统计单位的力学性质 （例如速度、动量、位置、振动、转动等），经过 统计平均推求体系的热力学性质，将体系的微观性 质与宏观性质联系起来，这就是统计热力学的研究 方法。
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物理化学教材统计热力学
03 热力学函数与状态方程
热力学函数的概念与性质
热力学函数
描述系统热力学行为的物理量，如内能、熵、焓等。
热力学函数的性质
封闭系统中，热力学函数的改变量只与系统与外界的 能量交换有关，与具体变化过程无关。
热力学基本方程
描述系统热力学函数之间关系的方程，如热力学第一、 第二定律等。
热容与熵的概念
热容
平衡。
05 热力学过程与平衡常数
热力学过程及其计算方法
热力学过程
是指系统状态随时间的变化过程，包括等温、等压、等 容等过程。
计算方法
通过热力学基本定律和相关公式，计算过程中系统吸收 或释放的热量、功量等物理量。
平衡常数的概念与计算
平衡常数
是指在一定条件下，可逆反应达到平衡状态时，反应 物和生成物的浓度比值。
02 分子运动论与热力学定律
分子运动论的基本概念
分子运动论
分子运动论是研究物质分子运动 规律的理论，它通过分析分子运 动的速度、方向、频率等参数， 揭示物质宏观性质和微观结构之
间的关系。
分子模型
分子模型是描述分子形状和结构 的工具，常见的分子模型包括球 棒模型、比例模型等，它们可以 直观地展示分子的几何形状和内
热力学第三定律
热力学第三定律指出，绝对零度是不可能达到的，即绝对 零度是不可能达到的。
分子运动论中的热力学基本关系式
理想气体状态方程
理想气体状态方程是描述理想气体状 态变化规律的公式，它表示气体的压 力、体积和温度之间的关系。
热容公式
热容公式是描述物质在加热或冷却过 程中吸收或释放热量时温度变化规律 的公式，它表示物质的比热容、熵等 热力学参数之间的关系。
统计分布描述了大量粒子系统中，粒子在各 种可能状态下的分布情况。
统计热力学
第七章统计热力学基础热力学：基础：三大定律研究对象：（大量粒子构成的）宏观平衡体系研究方法：状态函数法手段：利用可测量量p-T-V+C p,m和状态方程结果：求状态函数（U,H,S,G,等）的改变值，以确定变化过程所涉及的能量和方向。
但是，热力学本身无法确定体系的状态方程，需借助实验。
很显然，体系的宏观热力学性质取决于其微观运动状态，是大量粒子微观运动的统计平均结果。
热力学宏观性质体系的微观运动状态统计热力学统计热力学：基础：微观粒子普遍遵循的（量子）力学定律对象：大量粒子所构成的体系的微观运动状态工具：统计力学原理目的：大量粒子某一性质的微观统计平均的结果（值）与系统的热力学宏观性质相关联。
7.1概述统计热力学是宏观热力学与量子化学相关联的桥梁。
通过系统粒子的微观性质（分子质量、分子几何构型、分子内及分子间作用力等），利用分子的配分函数计算系统的宏观性质。
微观运动状态有多种描述方法：经典力学方法是用粒子的空间位置（三维坐标）和表示能量的动量（三维动量）描述；量子力学用代表能量的能级和波函数描述。
由于统计热力学研究的是热力学平衡系统，不考虑粒子在空间的速率分布，只考虑粒子的能量分布。
这样，宏观状态和微观状态的关联就转化为一种能级分布（宏观状态）与多少微观状态相对应的问题，即几率问题。
Boltzmann给出了宏观性质—熵(S)与微观性质—热力学几率(Ω)之间的定量关系：S k=Ω。
ln热力学平衡系统熵值最大，但是通过概率理论计算一个平衡系统的Ω无法做到，也没有必要。
因为在一个热力学平衡系统中，存在一个微观状态数最大的分布（最概然分布），摘取最大项法及其原理可以证明，最概然分布即是平衡分布，可以用最概然分布代替一切分布。
因此，有了数学上完全容许的ln ln W D,max。
所以，S=k ln W D,max这样，求所有分布的微观状态数—热力学几率的问题转化为求一种分布—最概然分布的微观状态数的问题。
第三章 统计热力学基础
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能量量子化的概念引入统计热力学，对经典统计进行某些修正，发展成为麦克斯韦－玻 兹曼统计热力学方法。1924 年量子力学建立后，在统计力学中不但所依赖的力学基础要 改变，而且所用的统计方法也需要改变。由此产生了玻色－爱因斯坦(Bose-Einstein)统计 和费米－狄拉克(Fermi-Dirac)统计，分别适用于不同的体系。这两种统计方法都可以在 一定的条件下通过适当的近似而得到玻兹曼统计。本章的内容就是简要介绍麦克斯韦－ 玻兹曼统计热力学的基本原理和应用。
n1 n2
……….ni
ε1
ε2
………. εi
φ1 φ2
………φi
简并度：一种能级有多种量子状态即一种能量对应多个波函数。
n1
n2 …………… ni
ε1
ε2 ………. εi
φ11φ12...φ1gi φ21φ22...φ2gi ……… φi1φi2...φigi 注：gi是能级εi具有的量子状态数，称该能级的简并度或者统计权重。
由大量粒子组成的体系的微观运动状态也是千变万化的，如何描述粒子及体系的微观运 动状态呢？经典力学与量子力学有不同的描述方法。
经典力学：粒子运动遵守牛顿运动方程，常用空间坐标(qx, qy, qz)、瞬时速度或动量 (px, py, pz)来描述粒子的运动状态。在经典力学中，可根据粒子的空间坐标识别它们，故 在经典力学中认为粒子是可别的。
系的总能量等于各个粒子的能量之和，即U =∑εi ；后者或称为相依粒子体系，其粒子
i
之间其的相互作用不容忽略，如高圧下的实际气体等，这种体系的总能量除了各个粒子
∑ 的能量之和外，还存在粒子之间相互作用的位能，即U = εi + UI (x1, y1, z1,......xN , yN , zN ) 。
07 第七章 统计热力学
CV ,定 CV ,非
2 ln q [ NkT ( )V , N ]V T T
配分函数的分离析因子性
q
qt qr qv qe qn
2
ln q U NkT ( )V , N U n U e U v U r U t T
H H n He Hv H r Ht
U ni i U （位能）
i
（三） 波兹曼分布 1.波兹曼熵公式 S＝klnΩ 2. 统计力学的基本假设
对于（U、V、N）确定的体系即宏观状态一定的体系 来说，任何一个可能出现的微观状态都具有相同的数 学几率。即：若体系的总微观状态为Ω，则其中每一 个微观状态出现的概率（P）都是P＝1/Ω。
一、基本概念和公式
3.定位体系某一种分配方式的微态数
g ti N! Ni ! i
4.非定位体系某一种分配方式的微态数
Ni i
无论哪种分配都 必须满足如下两 个条件：
Ni i
t i定 g t i非 N! Ni! i 适用条件： N g i i
N Ni U N i i
N
qN ln q G非 kT ln[ ] NkTV ( )T , N N! V
ln q G定 kT ln q NkTV ( )T , N V
2
ln q ln q H 定 H 非 NkT ( )V , N NkTV ( )T , N T V
2
ln q U 定 U 非 NkT ( )V , N T
N
（1）平动Helmholtz自由能
(qt ) At kT ln N! 2mkT
NkT ln( h
2
统计热力学
不同的值，可得到不同平动能级
t i
和简并度
g
t i
。
简并度(统计权重)——某一能级
t i
所对应的所有不同
量子状态的数目)。
如： nx，ny，nz
能量
能级
g
t i
取： 1，1，1 取： 1，2，1
t 0
3h2 8mV 2
3
基态
1
1t
6h2 8mV 2
3
第一激发态
121 112 211
3
9
取
nx，ny，nz 1，2，2
（1）
gi=1,
Ni=1，即能级的简并度均为1，在
能级上
i
的粒子为1。 tD AN N!
如前面讨论的第III种能级分布 tD 3! 6 种
(2) gi=1，在各能级的粒子数分别为N1，N2……Nk
tD
C C C N1 N2
Nk
N N N1
Nk
N! N1! N2!...Nk !
N! Ni!
i
➢研究目的：
从物质的微观性质出发，用统计的方法，研究体 系的宏观热力学性质。
➢基本任务：
根据对物质结构的某些基本假定和实验所得到的 光谱数据→求出物质的一些基本常数(如分子中原子之 间的核间距、键角、振动频率) →粒子运动的能量→配 分函数→求出物质的热力学性质
因此统计热力学的计算结果的准确度，取决于人 们对物质结构认识的深度，对于简单的分子，如双原 子、三原子的线性分子，由统计热力学计算得到的熵 值比热力学第三定律所求得的规定熵更准确。
3
但对于复杂体系，由于物质结构的复杂性、提出 的模型的近似性和处理方法的近似性，所以得到的结 果也具有近似性。但是，随着科学技术的不断提高， 人们对物质的微观结构认识的不断深入，不断地修正 物质的微观结构模型和处理方法的完善，现在已能用 统计热力学处理复杂体系。
统计热力学 ppt课件
简并度（degeneration）
例如，气体分子平动能的公式为：
t 8mhV22/3(nx2ny2nz2)
m－－分子质量；V－－容器体积；
h－－Planck常数；
nx,ny,nz分别是x,y,z 轴方向的平动量子数， =1，2，3……
当
t
h2 8mV 2/ 3
3
则
nx1,ny1,nz1, 只有一种
最早是由玻兹曼(Boltzmann)以经典力学为 基础建立的统计方法，称为经典统计热力学。
1900年Planck提出了量子论，Maxwell将能 量量子化的概念引入统计热力学，发展成为目前 的Boltzmann统计。
三种统计方法
1924年以后有了量子力学，使统计力学中力 学的基础发生改变，随之统计的方法也有改进， 从而形成了Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计， 分别适用于不同系统。
定位系统的微态数
一个由 N 个可区分的独立粒子组成的宏观 系统，在量子化的能级上可以有多种不同的分 配方式。设其中的一种分配方式为：
能 级 ： 1 ， 2， ， i
一 种 分 配 方 式 ：N 1， N 2， ， N i
无论哪种分配都必须满足： Ni N i Nii U i
定位系统的微态数
统计系统的分类
定位系统（定域子系统） 粒子彼此可以分辨 如固体 非定位系统（离域子系统） 粒子之间不可区分 如气液体
近独立粒子系统(独立粒子系统) 粒子间相互作用可忽略
如理想气体
非独立粒子系统 (相依粒子系统) 粒子间相互作用不能忽略
如非理想气体
近独立粒子系统是本章主要的研究对象。
三种统计方法
一种是Maxwell--Boltzmann统计，通常称 为Boltzmann统计。
统计热力学基础
例2. 定域子系统中只有3个一维谐振子，它们分别在 A，B，C三个定点上振动，总能量为 9 hv，分析系统 2 可能有的能级分布及状态分布。 能级 能级分布 Ⅰ Ⅱ Ⅲ n0 n1 n2 n3
状态分布 0
3 0 0 WⅠ= 6 WⅡ = 3 WⅢ = 1 Ω = WⅠ+WⅡ+WⅢ=10
0=
1=
例如，某能级分布的微态数为WD，总微态数为Ω， 则该能级分布的数学概率 P 为：
WD 1 PD = Ω × WD = Ω
系统状态确定时，Ω为定值，微态数最大的分布 WD 最大，热力学概率也最大，称为最概然分布。
4、最概然分布与平衡分布 最概然分布虽然代表了系统微态数最多的一种 能级分布方式，但是它的数学概率是随着粒子数的 增多而减小的。 以粒子的空间分布为例来进行分析 例如，某一气体系统，粒子数为N，当系统达平 衡时，粒子在整个空间上的分布应是均匀的。 如果把整个空间分为大 小相等的两部分，则两部 分中所包含的粒子数应相 等，均为 N 。
2、等概率定理
对于U, V 和 N 确定的某一宏观系统，任何一 个可能出现的微观状态，都有相同的数学概率。 这个假设称为等概率定理。 例如，某宏观系统的总微态数为Ω ，则每一 种微观状态出现的数学概率 P 都相等，即：
1 P=Ω
3、最概然分布（最可几分布） 对于U, V 和 N 确定的宏观系统，微观上可能会 有多种能级分布方式，不同的能级分布所包含的状 态分布数不同，根据等概率定理，各微态出现的概 率相等，则各能级分布出现的概率不同。
§9.1
粒子各运动形式的能级及能级的简并度
根据前面的讨论及上述计算结果可以看出，各 种运动的能级间隔遵循如下关系：
Δn＞Δe＞Δv＞Δr＞Δt
振动配分函数
2、统计热力学的研究方法和基本任务
基本任务：
根据对物质结构的某些基本假定，以及实
验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常 数，如核间距、键角、振动频率等，从而计算分
子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学
性质，这就是统计热力学的基本任务。
2、统计热力学的研究方法和基本任务
该方法的优点： 将体系的微观性质与宏观性质 联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意 的。不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得 相当准确的熵值。 该方法的局限性：计算时必须假定结构的模型， 而人们对物质结构的认识也在不断深化，这势必 引入一定的近似性。另外，对大的复杂分子以及 凝聚体系，计算尚有困难。
3、统计体系的分类
（1）定位体系和非定位体系（按粒子是否可分பைடு நூலகம்）
定位体系（localized system）
定位体系又称为定域子体系，这种体系中的
粒子彼此可以分辨。例如，在晶体中，粒子在固
定的晶格位置上作振动，每个位置可以想象给予
编号而加以区分，所以定位体系的微观态数是很
大的。
3、统计体系的分类
i
独立粒子体系是本章主要的研究对象
3、统计体系的分类
（2）独立粒子体系和相依粒子体系：按粒子间有无作用力 相依粒子体系（assembly of interacting particles） 相依粒子体系又称为非独立粒子体系，体系 中粒子之间的相互作用不能忽略，体系的总能量 除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之 间的相互作用的位能，即：
概论
1、经典热力学的优点与局限性 2、统计热力学的研究方法和基本任务
定位体系和非定位体系
3、统计体系的分类 独立粒子体系和相依粒子体系 4、统计热力学的基本假定
第六章 统计热力学基础
ε = εt + εr + εv +εe + εn + ……
第六章 统计热力学初步
——经典统计和量子统计 经典统计方法 M-B （Maxwell－Boltzmann）统计
量子统计
F-D统计 Fermi-Dirac
（费米-狄拉克统计）
B-E 统计 Bose-Einstein
（玻色-爱因斯坦统计）
量子力学按照全同粒子波函数重叠后呈现的不同特征将自然 界的微观粒子分为费米子和玻色子两类：费米子服从泡利不 相容原理；玻色子不受泡利原理的限制。
第六章 统计热力学初步
——排列合
(6) 将N个不同的物体分成k份，要保证： 第一份：n1个 第二份：n2个 …………… 第 k 份：nk个 则组合数：
N! n1!n2! nk !
N! ni ! i 1
k
2. Stirling公式： 若N值很大，则
ln N ! N ln N N
对于处于平衡状态的孤立体系，它的所有可及 等概率原理 微观状态的出现具有相等的概率。
统计热力学的基础
第六章 统计热力学初步
——宏观态与微观态
每一个具体分布 微观态 每一种分布（宏观可区分） 宏观态 每一种宏观态内微观态数目 热力学概率（t） 热力学概率与总的微观态数比数学概率（P）
第六章 统计热力学初步
——数学知识（二）
红色球 (1~33) 蓝色球(1~16) 29 32 16
概
率
6
12
15
22
福利彩票双色球（6r+1b）
一等奖 选对 7个 二等奖 红球选对 6 个，蓝色球不对 问：选中一、二等奖的概率 ？
2021届高中化学竞赛理论辅导课件-物理化学(入门)统计热力学初步
2020年9月20日
引言
• 经典统计力学
以经典力学为基础处理粒子运动，建立了经典统计 力学，即Maxwell-Boltzmann统计。
• 量子统计力学
以量子力学为基础处理粒子运动，建立了两种量子统 计力学，分别适用于不同的量子体系，即Bose-Einstein 统计和Fermi-Dirac统计。 • 本章主要介绍Maxwell-Boltzmann统计，简称麦-玻统计 1. 麦-玻统计比较简单。 2. 现在的麦-玻统计已渗入不少量子力学的成果。 3. 在一定条件下，通过适当的近似，三种统计方法得出 几乎相同的统计结果。 4. 麦-玻统计基本上可以说明化学中所遇到的一般问题。
注意：这两种原理的标志是“分类”和“分步骤”，处 理问题时要善于区别。
2020年9月20日
§6-1 粒子体系统计分布的基本知识
2 排列公式
从n个不同元素中任取m (m≦ n)个进行排列，位置1有 n 种选择，位置2有 n-1 种选择……等等，它们之间是 分步骤的关系。
全排列 (m=n)：
Pnn =n (n-1) (n-2) …… 3 ×2 ×1 = n! 选排列(m＜ n)：
分布一
分布二
ε4 = 3ω
_________
__________
ε3
= 2ω
____O____
__________
ε2 =
ω
_________
___O__O__ ε1 = 0
__O_O_O_
___O__O__
分子是可别的：
仍然只有两种分布（宏观状态） ，但分布一有4种分布 样式（微观状态） ，分布二有6种分布样式（微观状 态） ， = 10 。
2020年9月20日
引言
• 经典统计力学
以经典力学为基础处理粒子运动，建立了经典统计 力学，即Maxwell-Boltzmann统计。
• 量子统计力学
以量子力学为基础处理粒子运动，建立了两种量子统 计力学，分别适用于不同的量子体系，即Bose-Einstein 统计和Fermi-Dirac统计。 • 本章主要介绍Maxwell-Boltzmann统计，简称麦-玻统计 1. 麦-玻统计比较简单。 2. 现在的麦-玻统计已渗入不少量子力学的成果。 3. 在一定条件下，通过适当的近似，三种统计方法得出 几乎相同的统计结果。 4. 麦-玻统计基本上可以说明化学中所遇到的一般问题。
注意：这两种原理的标志是“分类”和“分步骤”，处 理问题时要善于区别。
2020年9月20日
§6-1 粒子体系统计分布的基本知识
2 排列公式
从n个不同元素中任取m (m≦ n)个进行排列，位置1有 n 种选择，位置2有 n-1 种选择……等等，它们之间是 分步骤的关系。
全排列 (m=n)：
Pnn =n (n-1) (n-2) …… 3 ×2 ×1 = n! 选排列(m＜ n)：
分布一
分布二
ε4 = 3ω
_________
__________
ε3
= 2ω
____O____
__________
ε2 =
ω
_________
___O__O__ ε1 = 0
__O_O_O_
___O__O__
分子是可别的：
仍然只有两种分布（宏观状态） ，但分布一有4种分布 样式（微观状态） ，分布二有6种分布样式（微观状 态） ， = 10 。
2020年9月20日