第二章 配合物的结构及异构现象
1、旋光异构及其与对称性的关系
1）旋光异构体：相互成为镜象而不能重合的一对分子称为旋光异构体（又称对映异构体）。
例：具有四个不同取代基的四面体碳原子：CHClBrI。
2）分子具有旋光异构体的对称性判据
可以证明：分子具有旋光异构体的充分必要条件是该分子不具备任意次的旋转反映轴（非真轴）S n。
S n的定义：先转动2π/n，然后再通过垂直于转动轴的平面进行反映。
例：CCl4（S4），交叉构型的二茂铁（S10）。
特例：S1=σ（对称面）
S2=i （对称中心）
因此具有对称面或对称中心的分子不存在旋光异构体。
2、旋光异构体实例
* 平面正方形配合物不存在旋光异构体。
此不能用此方法拆分。
2)化学拆分法
该方法将对映体首先转化为非对映体，然后再利用非对映体溶解度或其它物理性质的不同来进行分离。
例：Werner的工作：拆分[Rh(en)3]3+的两种异构体：A、配合物的制备：
Na[RhCl4].12H2O + en→[Rh(en)3]Cl3 + NaCl + H2O
B、使对映体转化为非对映体：
拆分试剂：硝基樟脑磺酸钠（NaL）
d,l-[Rh(en)3]3++NaL→l-[Rh(en)3]L3↓+ d-[Rh(en)3]L3(aq)
C、除去拆分试剂：
l-[Rh(en)3]L3+NaI→l-[Rh(en)3]I3+NaL
D、溶解度较大的d—异构体可从溶液中回收。
* 一种好的拆分试剂必须是一种光学活性的稳定的
阴离子或阳离子，或者是容易转化为这些离子的物种。
第四节其他异构现象
1、电离异构
组成相同，由于阴离子处于内界或外界不同而引起的异构现象。
例：[Co(NH3)5Br]SO4═[Co(NH3)5Br]2++SO42- [Co(NH3)5SO4]Br ═[Co(NH3)5SO4]++Br-
2、水合异构
化学组成相同，由于水分子处于内界或外界不同而引起的异构现象。
例：[Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O
[Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O
3、键合异构
配体用不同的配位原子与中心原子键合而产生的异构。
例：[(NH3)5Co-NO2] Cl2、[(NH3)5Co-O-N=O] Cl2 [(H2O)5Cr-SCN]2+、[(H2O)5Cr-NCS]2+
4、配合异构
由于配体在配阳离子和配阴离子之间分配不同而引起的异构。
例：[Co(NH3)6] [Cr(CN)6] [Cr(NH3)6] [Co(CN)6]
5、配体异构
若配体为异构体，则其相应的配合物亦为异构体。
例：[Co(1,2-pn)2Cl2]Cl [Co(1,3-pn)2Cl2]Cl 1,2-pn= 1, 2-丙二胺1,3-pn= 1, 3-丙二胺。
2012-第二章 配合物的结构及异构现象
六配位 化合物
八面体 几何异构体数目
例
MA2B2C2
5
[Pt(NH3)2(OH2)2Cl2]
八面体配合物几何异构体数目 类型 MA6 MA5B MA4B2 MA3B3 MA4BC 数目 1 1 2 2 2
类型 MA3B2C
数目 3
MA2B2C2
5
MABCDEF
15
几何异构体的鉴别方法 (1) 偶极矩
量研究工作，随着各种现代结构测定方法的建立，配合
物的结构和异构现象更成为配位化学的重要方面。 配位多面体：把围绕中心原子的配位原子看作点，以线 按一定的方式连接各点就得到配位多面体。 用来描述中心离子的配位环境。
早在1893年维尔纳（瑞士）建立配位理论时，
就已经提出了使中心离子周围配体之间的静电斥力 最小，配合物最稳定，即配体间应尽力远离，从而 采取对称性分布，而实际测定结构的结果证实了这 种设想。 配合物的配位数与其空间结构有一定的联系，
例：Pt(II)配合物的偶极矩(Debye)：
顺式 [Pt(PPr3n)2Cl2] 11.5 反式 0
[Pt(PEt3)2Cl2]
（2） X射线衍射法
10.7
0
该方法可确定原子在空间的确切位置（三维坐 标），因此可用来鉴定几何异构体。 例：trans-[Cu(py)2Cl2] (平面正方形)。
如：[HgI3]-、[Pt(PPh3)3]
N C Cu C N Cu C N C
N C Cu C N Cu C
KCu(CN)2
已经确认的如 KCu(CN)2, 它是一个聚合的阴离子, 其中每个Cu (I)原子与两个C原子和一个N原子键合。
化学式为 ML3 化合物并不一定都是三配位. 如 AlCl3、AuCl3为四配位(确切的分子式为Au2Cl6)；
无机化学-配位化学基础-配合物的同分异构现象
violet
green
八面体配合物MA3B3异构体
经式
meridional (mer-)
面式
facial (fac-)
八面体配合物MA2B2C2
PtCl2(OH)2(NH3)2 [二氯•二羟•二氨合铂(IV))], 5 种异构体
C A| B
╲╱
M ╱╲ B| A
C 全反
C A|C
╲╱
M ╱╲ B| A
紫色 亮绿色 暗绿色
(4) 配位异构：
[Co(en)3][Cr(ox)3] [Cr(en)3][Co(o在空间排列位置不同引起的异构现象 ➢空间几何异构
➢旋光异构（光学异构）
9.2.2.1 空间几何异构
• 顺反异构
顺式 cis - PtCl2(NH3)2
极性
0
水中溶解度 0.2577 / 100 g H2O
1. 两种异构体互为镜象，但永远不能完全重叠（类 似左、右手关系），称为一对“对映体”， 也称 “手性分子”。 2. 平面偏振光通过这两种异构体时，发生相反方向 的偏转（右旋 d, 左旋 l ）。
[Co(en)3]3+
[Co(C2O4)3]4-
l-尼古丁（天然）毒性大 d-尼古丁（人工）毒性小
(1) 键合异构
[Co(NO2)(NH3)5]Cl2 硝基, nitro 黄褐色, 酸中稳定
[Co(ONO)(NH3)5]Cl2 亚硝酸根, nitrito 红褐色, 酸中不稳定
(2) 电离异构
[Co(SO4)(NH3)5]Br [CoBr(NH3)5] SO4
(3) 水合异构
• [Cr(H2O)6]Cl3 • [CrCl(H2O)5]Cl2 ·H2O • [CrCl2(H2O)4]Cl ·2H2O
第二章-配位化合物
D M A C B
D M A B C
DD MM AA D M A C B BC CB
镜面
D C B M A
固定一个配体（D）后 在空间不能 另三个配体具有相反的 完全重合 螺旋（顺反时针）的排列
互为镜像的关系
4个配体不同的四面体配合物具有手性
六配位络合物[M(A2B2C2)]的异构现象复杂
C B A M C A B B A M B C A C A B M A C B C A C M A B C B A A M B C C B
配离子的定义
配离子：由金属原子与中性分子或者阴离 子结合形成的复杂离子叫做配离 子(络离子)。 中心原子：其中的金属原子是配离子形成 体或中心原子， 配体：其中的H2O、NH3、Cl-等叫做配体。
我们把像[Cu(H2O)4]2+、[Cu(NH3)4]2+、 [CuCl4]2-这样的复杂离子叫做配离子。
。
4-3 配合物的价键理论
价键理论认为，配位键的形成是配位原子的孤对电子进 入中心原子的空轨道，并杂化成一种规则的多面体。
3d 4s
Ni [Ar] Ni [Ar] ..
N 2+
氮原子的孤对电子 进入镍离子的 一个4s轨道 3个4p轨道 .. .. .. 形成sp 3 杂化轨道 N N N
H3N NH3 Ni H3N NH3
五氯化-羟•二[五氨合铬（Ⅲ）]
( -表示“桥联基团” )
例：
OH / \ [(H2O)4Fe Fe (H2O)4]SO4 \ / OH
硫酸二（ -羟基）•二[四水合铁（Ⅱ）]
习题：下列配合物具有正方形或八面体的几 何构型，问其中哪个CO32-离子作为螯合剂？ (1) [Co(NH3)5CO3]+ (2) [Co(NH3)4CO3]+ (3) [Pt(en)CO3] (4) [Pt (en) (NH3) CO3]
配位化学(第二章)
有三种水合异构体。 [ Cr Cl (H2O)5 ] Cl2 · H2O
蓝绿色
[ Cr Cl2 (H2O)4 ] Cl · 2H2O
绿色
（6）聚合异构 具有相同的化学式，各个聚合异构体的化学 式是最简式的 n 倍。例如： [ Co(NH3)3(NO2)3 ] n =1 [ Co(NH3)6 ] [ Co(NO2)6 ] n =2 [ Co(NH3)4(NO2)2 ] [ Co(NH3)2(NO2)4 ] n =2 [ Co(NH3)5(NO2) ] [ Co(NH3)2(NO2)4 ] 2 n =3 [ Co(NH3)6 ] [ Co(NH3)2(NO2)4 ] 3 n =4 [ Co(NH3)4(NO2) 2 ] 3 [ Co(NO2)6] [ Co(NH3)5(NO2) ] 3 [ Co(NO2)6] 2 n =4 n =5
可见，多原子配体分别以不同种 配位原子与中心离子键合的现象称为 键合异构。
[ CoBr (NH3)5 ]SO4 → [ CoBr (NH3)5]2+ + SO42暗紫色
[ Co SO4(NH3)5 ] Br → [ Co SO4(NH3)5]+ + Br紫红色
（5）水合异构 凡是化学组成相同，但水分子在内界和外界 分布不同的配合物，互为水合异构。 例如：CrCl3· 6H2O [ Cr(H2O)6 ] Cl3
Co
Cl
H3 N H3 N
NH3
Co
Cl
NH3
面式-三氯· 三氨合钴(Ⅲ) fac-[ Co(NH3)3Cl3
Cl
经式-三氯· 三氨合钴(Ⅲ) mer-[ Co(NH3)3Cl3 ]
2.2.2 旋光异构现象
旋光异构又叫对映异构。 对映异构：组成相同，空间构型相同，互为不 可重叠的镜像关系，就象人的左右手一样，这样的 异构体叫对映异构体。 例如： Ma2b2 c2型八面体配合物有一对对映 异构体。
5配合物的异构现象
O 配位
[Co(NH3)5(ONO)]2+
亚硝酸根·五氨合钴(III)，红褐色
PPT编号13-2-2-11
旋光异构
两个配合物不能重合，二者互成镜像，就像人的左 右手一样，它们能使偏振光的偏转角度相同，但是偏转 方向相反，这种异构现象称为旋光异构。
旋光异构体分左旋（–）和右旋（+）异构体。
问题：如何判断一个配合物是否有旋光异构体存在？ 通常是看该配合物的几何构型中有没有对称面或
如： [Co(NH3)6][Cr(C2O4)3] [Cr(NH3)6][Co(C2O4)3]
PPT编号13-2-2-10
（3）键合异构
在由两可配体形成的配合物中，由于配位原子的不同 而引起的异构现象成为键合异构。
两可配体 NO2-
N 配位
[Co(NH3)5(NO2)]2+
硝基·五氨合钴(III)，黄褐色
反式 - [Pt(NH3)2Cl2]
棕黄色 μ=0 无抗癌活性
PPT编号13-2-2-4
对于 6 配位的八面体配合物而言，异构现象比较复杂， 取决于配体的种类和数目。
例 1： 通式为 MA2B4 的正八面体配合物，有 2 种顺反 异构体。
Cl
H3N
Cl
Cr
H3N
NH3
NH3
顺式 - [Cr(NH3)4Cl2]+ 紫色
Cl
H3N
NH3
Cr
H3N
NH3
Cl
反式 - [Cr(NH3)4Cl2]+ 绿色
PPT编号13-2-2-5
例 2： 通式为 MA2B2C2 的正八面体配合物，有 5 种顺反 异构体。
A
C
C
配合物的反应动力学
② 内轨型配合物的取代反应速率 一般取决于中心离子的 (n－1)d轨道中的电子分布. 当 (n－1)d 轨道中至少有一条轨道是空的配合物
就是活性配合物。
同样是因为当中心金属含有空轨道时，进来的配 体可以从空轨道的波瓣所对应的方向以较小的静电排 斥去接近配合物(从而配体上的孤电子对就可以填入空 轨道)，进而发生取代反应。
惰性配合物d2sp3 Co(NH3)63＋
而内轨型配合物Co(NH3)63＋是惰性配离子, (中心离子的电子构型为t2g6eg0, 使用d2sp3杂化) ，因为 它没有空 t2g轨道(同样，eg轨道填有来自配位体的电子)
(n－1)d ns np
nd
V(NH3)63＋
d1 d2
活性配合物d2sp3
d3
d4
惰性配合物d2sp3
d5
d6
Co(NH3)63＋
内轨型八面体配合物的活性和惰性
综合起来，不管配合物是内轨型还是外轨型, 但 至少有一条空(n－1)d轨道的配合物就是活性配合物。
如果5条(n－1)d轨道都是充满的内轨型配合物显 然属于在动力学上是稳定的惰性的配合物。
具有 (n－1)d3 和低自旋的 (n－1)d4、 (n－1)d5、 (n－1)d6 构型的八面体配合物都应是惰性的配合物。
三、 八面体配合物的取代反应
x+ y
y +x
1. 离解机理(dissociative), D机理
x
y
rate deter+ my ing
slow
fast
中间体 可测定
Y的浓度和性质无关，只与起始配合物的浓度有关， 因此速率方程为：
反应速率= k[ML5 X]
( 速率方程与进入基团 y 的浓度无关，SN1单分子亲核)
配合物基础2
29
大环配体配合物的模板（template）合成:
C O H N
O C H N en C N Cu N N N C
30
R C C R
O + O
H2 N H2 N Ni
2+
SH SH
S N
R C 1
R S C N
R R
N N 2
SH
SH
无 模 板
有 模 板
R R
N Ni N
S 3 S
Br R R N Ni N S S
1，2－丙二氨
1，3－丙二氨
显然，如果两个配体互为光学异构体，则由 它们构成的配合物也属于一种配体异构体.
6
立体异构
1). 几何异构
对于平面四边形配合物，如
[PtCl2(NH3)2], 两个Cl-既可以互为邻(cis-) ，也可以互 为对(trans-)，有2种异构体；而含有4种不同配体的配 合物则可以存在3种异构体， 如
产物通常由水溶液中沉淀析出，并在有机溶剂中重结晶提纯。
惰性配合物取代反应的例子有：
23
K3[RhCl6] + 3K2C2O4
(酒红色)
2h 100℃
K3[Rh(C2O4)3] + 6KCl
( 黄色)
K3[Co(NO2)6] + 2en
70℃
cis-[Co(en)2(NO2)2]+ + 4NO2100℃ H2O 25℃
18
5 配合物的制备 概述 制备方法分类 根据配位数和氧化态的变化，可分为：
加成反应: 中心原子的配位数增加.
取代反应: 配位数不改变.
解离反应: 配位数减小.
氧化或还原反应: 中心原子的氧化态改变.
第二章 2.1 配合物的基本概念
NCH2CH2N
CH2COOH CH2COOH
乙二胺四乙酸，EDTA
O
O
-O -O
CCH2 CCH2
NCH2CH2N
CH2 C CH2C
OO-
O
O
乙二胺四乙酸根，EDTA4-，Y4-
铅与EDTA
Grabbing Toxic Ions
Because of its six donor atoms, the EDTA ion forms very stable complexes with many metal ions. Once ingested by the patient, it acts a scavenger to remove lead and other heavy-metal ion form the blood and other body fluids.
C
C
C
B
C
B A
M
B A
A B
M
AA CB
M
A B
C C
M
CA BA
M
C B
C
B
A
A
B
三反式
一反二顺式
三顺式
M(AABBCC)有5种几何异构体
类似的例子还有： [PtCl2(NO2)2(NH3)2]和[Co(NH3)2(H2O)2(py)2]3+
（2）旋光异构
旋光异构又称光学异构。旋光异构
H
是由于分子中没有对称因素(对称面和对
1. 配合物的立体异构
立体异构可分为几何异构和光学异构两种
（1）几何异构 在配合物内界中, 配体可以占据中心原子周围的不同位置。
所研究的配体如果处于相邻的位置, 我们称之为顺式结构, 如果 配体处于相对的位置, 我们称之为反式结构。由于配体所处顺、 反位置不同而造成的异构现象称为顺－反异构。
配合物的结构及异构现象
第二章配合物的结构及异构现象第一节配位数与配位多面体配位多面体：把围绕中心原子的配位原子看作点，以线按一定的方式连接各点就得到配位多面体。
用来描述中心离子的配位环境。
1、配位数为2理想构型为直线型结构，大多限于Cu(I)、Ag(I)、Au(I)和Hg(II)的配合物。
如：[Ag(NH3)2]+2、配位数为3理想构型为等边三角形结构。
如：[HgI3]−3、配位数为41）四面体构型 2) 平面正方形构型[NiCl4]2−[Ni(CN)4]2−[Zn(NH3)4]2+[Pt(NH3)4]2+4、配位数为51）三角双锥构型 2) 四方锥构型[Fe(CO)5] [InCl5]2−[CuCl5]3−5、配位数为6八面体构型三棱柱构型[Co(NH3)6]3+Re(S2C2Ph2)36、配位数为71）五角双锥构型如 [ZrF7]3−2）单面心三棱柱构型3）单面心八面体构型7、配位数为81）四方反棱柱。
如 [Sr(H2O)8]2+2）三角十二面体。
如 [Co(NO3)4]2-8、配位数大于8的情况多出现在镧系及锕系金属配合物中。
为什么?N H N NNNNHN H NNNHNOOOONHNNNHNLa第二节几何异构现象 (geometrical isomerism)几何异构：由于配体在空间的位置不同而产生的异构现象。
1．平面正方形配合物 1）[Pt(NH 3)2Cl 2]PtCl ClH 3NH 3NPtNH 3ClClH 3N顺式反式ClNH 3H 3N Cl2）[Pt(NH 3)(py)ClBr]PtPy BrClH 3NPt PyNH 3ClBrH平面正方形配合物几何异构体数目配合物类型 MA 4 MA 3B MA 2B 2 MA 2BC MABCD异构体数目 1 1 2 2 32．八面体构型的配合物[Co(NH3)4Cl2]+的几何异构体：有两种几何异构体：NH3NH3Cl NH3ClNH3NH3NH3H3NNH3ClCl顺式（绿色）反式（紫色）[Rh(py)3Cl3]：Py PyCl ClClPyPyPyCl PyClCl面式（facial）经式（meridional））[Co(en)2Cl2]+ (en = H2NCH2CH2NH2）：N H2H2 NN H2NH2ClClNH2NH2Cl ClH2NH2N反式顺式八面体配合物几何异构体数目类型MA6 MA5B MA4B2 MA3B3 MA4BC数目 1 1 2 2 2类型MA3B2C MA2B2C2 MABCDEF数目 3 5 153、几何异构体的鉴别方法1）偶极矩偶极矩：μ= q x l如：例：Pt(II)配合物的偶极矩(Debye)： 顺式NH 3NH 3ClPtCl反式[Pt(NH3)2Cl2] 8.7 02）红外光谱cis-[PtCl2(NH3)2]trans-[PtCl2(NH3)2]cis-[PtCl2(NH3)2]trans-[PtCl2(NH3)2] 3）紫外-可见光谱法cis-和trans-[Co(en)2Cl(NO2)]+的紫外-可见光谱4) X射线衍射法可确定原子在空间的三维坐标。
配合物的结构和异构现象
三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h 四方锥 (square pyramid, SP) C4v
[Fe(CO)5]
D3h
BiF5
C4v
1.三角双锥 三角双锥 d8、d9、d10 和 d0构型金属离子较常见。 构型金属离子较常见。 如：[Fe（CO）5]、[CuCl5]3-、[CdCl5]3-、 （ ） 、 [Co（H）（N2）（PPh3）3] （ ） 组成的５齿化合物中， MX5组成的５齿化合物中，SbCl5无论是固态 或气态都是三角双锥结构。 或气态都是三角双锥结构 。 而 SbBr5 、 Taቤተ መጻሕፍቲ ባይዱl5 则在 气态是５ 配位三角双锥结构， 气态是 ５ 配位三角双锥结构 ， 固态是二聚体具有 共棱边的６配位八面体结构。 共棱边的６配位八面体结构。 中心离子是以dsp3杂化轨道与相适合的配体 中心离子是以 轨道成键。 轨道成键。
d0和d10以外的第一过渡系列金属离子的 以外的第一过渡系列金属离子的Cl 基配合物等很多也是四面体结构。 和OH-基配合物等很多也是四面体结构。 如：[CoCl4]2-、[FeCl4]-、[NiCl4]2-、 [CuCl4]2- 、[Co（OH）4]2（ ）
中心离子是以sp 中心离子是以sp3或d3s杂化轨道与合适 的配体轨道成键。 的配体轨道成键。 （2）、配体的特点： ）、配体的特点： 配体的特点 （a)、从空间效应：配体的体积大有利于形 a)、从空间效应： 成四面体。 成四面体。 （b)、带负电荷的配体有利于形成四面体。 b)、带负电荷的配体有利于形成四面体。 （c)、弱场的配体有利于形成四面体。 c)、弱场的配体有利于形成四面体
多核配合物确正为３ 多核配合物确正为３配位的情形稍多一 如组成式像２配位而实际是三配位的。 些，如组成式像２配位而实际是三配位的。 例如：二氰合铜 酸钾 酸钾KCu（CN）2， 例如：二氰合铜(I)酸钾 （ ） 其结构见下图2.1 其结构见下图