05 第六章 高辛烷值汽油组分的制取
持在较低的温度下进行，前者采用反应物本身部分蒸发吸热降温， 后者采用的是反应后流出物节流膨胀致冷的方法。
22
23
24
2.主要影响因素
(1)反应温度 烷基化反应是在较低的温度下进行的，对于硫酸法烷基化其适 宜的反应温度为8～12℃。如反应温度过高，会加剧烯烃的叠合和 酯化等副反应，导致烷基化油的辛烷值降低、终馏点提高和酸耗的
30
(4)异丁烷与烯烃的比例 为了提高酸相中异丁烷浓度以及抑制烯烃的叠合等副反应，在反应体
系中需保持较高的烷烯比。在工业上，反应器进料中的烷烯比 ( 或称外比 )
为(5～15):1，常用的为(7～9):1。在反应器中，由于烯烃在酸相中的溶解度 比异丁烷高得多，同时烯烃又在反应过程中遂渐消耗，所以实际上分散在 硫酸中的烃相的烷烯比(或称内比)则可达(300～1000):1。 鉴于提高烷烯比的目的是提高反应体系中异丁烷的浓度，在生产上常控 制反应流出物中异丁烷的浓度不低于(60～70)v％。
12
13
3.烷基化的副反应
①异构化反应 在酸性催化剂作用下，原料的1-丁烯会异构化为2-丁烯，它们 又都会异构化为更活泼的异丁烯。此外，加成生成的 C7和C8正碳 离子也会发生异构化反应，所以烷基化的产物是许多异构体的混 合物。此反应有利于提高产物的辛烷值。
C=C C C C C=C C C C=C C
+
+ CH3
C+ CH3
16
③叠合反应 在酸性催化剂作用下，丁烯会发生二聚、三聚等反应，产生分子量更
大的烯烃和烷烃。
④裂化反应 较大的正碳离子可裂化为一个较小的正碳离子和一个烯烃分子，两者
又都可以分别进一步反应生成各种异构烷烃。所以，烷基化油中还会含 有少量分子中碳数小于原料分子的碳数之和的产物。
究法辛烷值RON和马达法辛烷值MON与在优化条件下由液体酸催 化剂制得的常规烷基化油相似。
39
40
Alkylene工艺经过几年的中试研究，已经达到工业应用的水平， 目前正在计划建设一套200kt/a(6000桶／天)的工业装置。
41
用作异丁烷／丁烯烷基化反应的固体超强酸催化剂主要是用 ZrO2、 TiO2和SiO2等氧化物作载体，通过浸渍硫酸、磷酸等无机酸而制得。此类催 化剂制备方法简单，酸强度高，其活性与载体种类、酸的浓度、焙烧温度、 氧化物来源等有很大关系。其中报道最多的烷基化反应催化剂是 SO42-／ ZrO2。在适当的反应条件下，在SO42-／ZrO2(SZ)催化剂上，丁烯的转化率
36
6.1.7 固体酸及离子液体烷基化
1.固体酸烷基化
(1)Topø se (托普索) 公司的FBA工艺
Topø se(托普索)公司从1988年开始进行固体酸烷基化工艺的研究工作， 开发了一种独特的固定床烷基化(Fixed Bed Alkylation，简记为FBA)工艺。
FBA工艺的主要特点是将少量的液体超强酸负载在固体载体之上，并分散
设法尽量减少酸耗。原料中杂质(尤其是丁二烯)的含量增多会引起 酸耗的增大，原料烯烃中如含有丙烯和戊烯也会使酸耗显著加大。
再者，反应条件不当，如温度过高或过低、混合分散得不好等也会
导致酸耗的增大。在硫酸法烷基化工业装置上，硫酸的消耗量约为 70～80kg／t烷基化油。
29
(3)酸烃比 研究表明，在反应体系中如硫酸与烃类的比例太小，则在分散 乳化时酸不足以形成连续相，而烃类成为连续相。这样，一方面会 使烷基化油的质量降低，同时又使酸耗增大。所以，在工业上采用 的酸烃比为1:1至1.5:1，以保证硫酸是处于连续相。由于硫酸的导 热系数比烃类的要大得多· ，所以似硫酸为连续相能更有效地散去 反应热，避免因局部温度过高而加剧副反应。
嘴将烃类喷入氢氟酸中，即可较充分地分散。
(4)反应时间 由于氢氟酸的密度和粘度都比硫酸的小得多，所以氢氟酸法烷基化中
两相间的传质速率比硫酸法的显著较快，所以其所需的反应时间比硫酸
法的要短得多。工业上，反应物料在反应设备内的停留时间只需 20s左右， 因此可以用管式反应器来完成。 此外，与硫酸法一样需用较大的烷烯比和适当的酸烃比。
4
目前，工业上广泛采用的烷基化催化剂有硫酸和氢氟酸，这两 种烷基化工艺都已有近半个世纪的历史。各具特点，在基建投资， 生产成本、产品收率和产品质量等方面都比较接近，因此，这两种 方法得以长期共存，均被广泛采用。目前，在世界上，硫酸法烷基 化和氢氟酸法烷基化的生产装置大致各占一半。
5
氢氟酸的密度、沸点、熔点、粘度、表面张力都显著低于硫酸 的，而对异丁烷的溶解能力则要大得多。
6
7
8
9
6.1.2 异丁烷与烯烃的烷基化反应及机理
1.异丁烷与烯烃的烷基化主反应
①异丁烷与异丁烯反应生成2，2，4-三甲基戊烷
②异丁烷与1-丁烯反应生成2，2-二甲基己烷
10
③异丁烷与2-丁烯反应生成2，2，3-三甲基戊烷
④异丁烷与丙烯反应生成2，2-二甲基戊烷
11
2.烷基化反应的机理
由于酸性催化剂(H2SO4或HF)的存在，异丁烷与烯烃的烷基化 反应是遵循正碳离子反应机理进行的。例如：
第六章 高辛烷值汽油组分的制取
1
中国2005-7-1
硫，%(m/m) 0.05
烯烃，%(v/v) 35
芳烃，%(v/v) 40
苯， %(v/v) 2.5
2
3
6.1 催化烷基化
6.1.1 概 述
催化烷基化(Catalytic alkylation)是有机合成中应用很广泛的反应, 本
节涉及的仅是异丁烷对低分子烯烃(丙烯和丁烯)的烷基化以合成高辛烷值 异构烷烃的过程． 烷基化的原料主要是催化裂化气体中的C4馏分，有时也包括丙烯．烷 基化的产物称为烷基化油(A1kylate)，如果完全以异丁烷及丁烯为原料， 则其产物也可称为工业异辛烷。烷基化油的研究法辛烷值RON可达93～96。
31
(5)烃类在硫酸中的分散状况 由于激烈的搅拌可以改善反应体系的分散状况，提高其传质和传热效
率，从而加速烷基化反应，减少副反应，所以可以提高烷基化油的辛烷值。
(6)反应时间 反应时间与搅拌的强度和两相分散状况有关，在一般情况下，硫酸法 烷基化的反应时间为20～30min。若时间过短，反应不完全，影响烷基化 油产率。若时间过长，则不仅降低装置的处理能力，而且还会由于二次反 应而使产物质量下降，辛烷值变小。
于载体微孔中，通过适当的操作，可维持催化剂的活性。该工艺的中试装 置已累计运转了13×103h并且曾经连续运转4000h以上。目前Topø se公司正 与Amoco(阿莫科)公司合作在美国佛吉尼亚州的约克城炼油厂进行200kt／ a(6000桶／天)装置的可行性研究工作。
37
(2) UOP公司的Alkylene工艺 UOP 公司已对固体酸烷基化催化剂的研究已进行了多年的研 究工作，直到最近几年，由于新的催化材料的出现，使得研究工 作有了重大突破，开发了—种称为Alkylene的固体酸催化剂烷基化 工艺，如图5—10所示。
+
H+
CH3
+
CH CH3 CH3 CH3 C+ CH3 + CH3
+
CH CH3 CH3
CH2 CH3
_ H+ H
+
CH2=C CH3 CH3 CH3 CH3 C CH2 CH3 CH3 C H CH3 CH3 CH3 C CH2 CH3 CH3 C CH3 + CH3 H CH3 C+ CH3 CH3 C CH3
增大。而当反应温度过低时，则硫酸的粘度太高，这样不仅加大搅
拌所需的功率，而且很难保证酸和烃的良好乳化，从而也会使烷基 化油的辛烷值下降。
25
26
(2)硫酸的浓度 硫酸作为烷基化反应的催化剂，其浓度对反应的影响很大。当
硫酸浓度高于99m％时，SO3会与异丁烷直接发生反应，既无谓地
消耗原料又增大酸耗。而当硫酸浓度低于85m％时，则其作为酸性 催化剂的活性大大降低，对设备腐蚀的危险性增大。硫酸的浓度 还影响烷基化油的辛烷值，实践表明当硫酸浓度为95～96m％时， 所产烷基化油的辛烷值最高。
可达100％，产物中C8的含量可达80％以上，其中TMP大约占C8烃类的90％。
38
中型试验表明，催化剂的再生是非常有效的，可以完全使催 化剂的活性恢复到新鲜催化剂水平。 Alkylene工艺所用催化剂与炼油厂中其他固体催化剂相似，无 污染物生成。反应是在液相中进行的，操作条件比较缓和，设备 制造不需任何特殊材质。虽然每一催化剂体系得到的产品组成有
细微的变化，但是 UOP 公司的 Alkylene 工艺得到的烷基化油的研
⑤催化剂络合反应 当反应条件不适宜时，在催化剂酸相中会生成高度不饱和的络合物； 这在氢氟酸烷基化时称为酸溶性油，在硫酸烷基化时称为红油。
17
6.1.3烷基化反应的热力学特点
异丁烷与烯烃的烷基化反应是放热反应，其反应热随烯烃分 子的大小而异，大体为600～850kJ／kg烷基化油，所以低温对此 反应有利。
20
2.原料中杂质的影响
无论硫酸法烷基化或氢氟酸法烷基化，酸耗在操作费用中都 占有很大比重。为了保证酸催化剂的浓度，必须严格限制原料中的
含水量，同时在进反应器前还需专门脱水。此外，还需控制硫和二
烯烃等其它杂质含量，否则会导致酸耗量过大。
21
6.1.5硫酸法烷基化
1.概 述
硫酸法烷基化的反应器有阶梯式和管壳式两种。为了使反应保
由于氢氟酸是挥发性的，所以比较容易再生，所以，该工艺的酸耗只有 0.4～0.6kg/t烷基化油，比硫酸法烷基化的酸耗要小得多。氢氟酸的损耗主要 是由于生成有机氟化物所致。
35
(3)烃类在氢氟酸中的分散状况 与硫酸相比，氢氟酸与烃类之间的相互溶解、相互分散要容易得多。 所以在氢氟酸烷基化反应设备中无需设置机械搅拌器，只需通过高效喷
22
23
24
2.主要影响因素
(1)反应温度 烷基化反应是在较低的温度下进行的，对于硫酸法烷基化其适 宜的反应温度为8～12℃。如反应温度过高，会加剧烯烃的叠合和 酯化等副反应，导致烷基化油的辛烷值降低、终馏点提高和酸耗的
30
(4)异丁烷与烯烃的比例 为了提高酸相中异丁烷浓度以及抑制烯烃的叠合等副反应，在反应体
系中需保持较高的烷烯比。在工业上，反应器进料中的烷烯比 ( 或称外比 )
为(5～15):1，常用的为(7～9):1。在反应器中，由于烯烃在酸相中的溶解度 比异丁烷高得多，同时烯烃又在反应过程中遂渐消耗，所以实际上分散在 硫酸中的烃相的烷烯比(或称内比)则可达(300～1000):1。 鉴于提高烷烯比的目的是提高反应体系中异丁烷的浓度，在生产上常控 制反应流出物中异丁烷的浓度不低于(60～70)v％。
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3.烷基化的副反应
①异构化反应 在酸性催化剂作用下，原料的1-丁烯会异构化为2-丁烯，它们 又都会异构化为更活泼的异丁烯。此外，加成生成的 C7和C8正碳 离子也会发生异构化反应，所以烷基化的产物是许多异构体的混 合物。此反应有利于提高产物的辛烷值。
C=C C C C C=C C C C=C C
+
+ CH3
C+ CH3
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③叠合反应 在酸性催化剂作用下，丁烯会发生二聚、三聚等反应，产生分子量更
大的烯烃和烷烃。
④裂化反应 较大的正碳离子可裂化为一个较小的正碳离子和一个烯烃分子，两者
又都可以分别进一步反应生成各种异构烷烃。所以，烷基化油中还会含 有少量分子中碳数小于原料分子的碳数之和的产物。
究法辛烷值RON和马达法辛烷值MON与在优化条件下由液体酸催 化剂制得的常规烷基化油相似。
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40
Alkylene工艺经过几年的中试研究，已经达到工业应用的水平， 目前正在计划建设一套200kt/a(6000桶／天)的工业装置。
41
用作异丁烷／丁烯烷基化反应的固体超强酸催化剂主要是用 ZrO2、 TiO2和SiO2等氧化物作载体，通过浸渍硫酸、磷酸等无机酸而制得。此类催 化剂制备方法简单，酸强度高，其活性与载体种类、酸的浓度、焙烧温度、 氧化物来源等有很大关系。其中报道最多的烷基化反应催化剂是 SO42-／ ZrO2。在适当的反应条件下，在SO42-／ZrO2(SZ)催化剂上，丁烯的转化率
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6.1.7 固体酸及离子液体烷基化
1.固体酸烷基化
(1)Topø se (托普索) 公司的FBA工艺
Topø se(托普索)公司从1988年开始进行固体酸烷基化工艺的研究工作， 开发了一种独特的固定床烷基化(Fixed Bed Alkylation，简记为FBA)工艺。
FBA工艺的主要特点是将少量的液体超强酸负载在固体载体之上，并分散
设法尽量减少酸耗。原料中杂质(尤其是丁二烯)的含量增多会引起 酸耗的增大，原料烯烃中如含有丙烯和戊烯也会使酸耗显著加大。
再者，反应条件不当，如温度过高或过低、混合分散得不好等也会
导致酸耗的增大。在硫酸法烷基化工业装置上，硫酸的消耗量约为 70～80kg／t烷基化油。
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(3)酸烃比 研究表明，在反应体系中如硫酸与烃类的比例太小，则在分散 乳化时酸不足以形成连续相，而烃类成为连续相。这样，一方面会 使烷基化油的质量降低，同时又使酸耗增大。所以，在工业上采用 的酸烃比为1:1至1.5:1，以保证硫酸是处于连续相。由于硫酸的导 热系数比烃类的要大得多· ，所以似硫酸为连续相能更有效地散去 反应热，避免因局部温度过高而加剧副反应。
嘴将烃类喷入氢氟酸中，即可较充分地分散。
(4)反应时间 由于氢氟酸的密度和粘度都比硫酸的小得多，所以氢氟酸法烷基化中
两相间的传质速率比硫酸法的显著较快，所以其所需的反应时间比硫酸
法的要短得多。工业上，反应物料在反应设备内的停留时间只需 20s左右， 因此可以用管式反应器来完成。 此外，与硫酸法一样需用较大的烷烯比和适当的酸烃比。
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目前，工业上广泛采用的烷基化催化剂有硫酸和氢氟酸，这两 种烷基化工艺都已有近半个世纪的历史。各具特点，在基建投资， 生产成本、产品收率和产品质量等方面都比较接近，因此，这两种 方法得以长期共存，均被广泛采用。目前，在世界上，硫酸法烷基 化和氢氟酸法烷基化的生产装置大致各占一半。
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氢氟酸的密度、沸点、熔点、粘度、表面张力都显著低于硫酸 的，而对异丁烷的溶解能力则要大得多。
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6.1.2 异丁烷与烯烃的烷基化反应及机理
1.异丁烷与烯烃的烷基化主反应
①异丁烷与异丁烯反应生成2，2，4-三甲基戊烷
②异丁烷与1-丁烯反应生成2，2-二甲基己烷
10
③异丁烷与2-丁烯反应生成2，2，3-三甲基戊烷
④异丁烷与丙烯反应生成2，2-二甲基戊烷
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2.烷基化反应的机理
由于酸性催化剂(H2SO4或HF)的存在，异丁烷与烯烃的烷基化 反应是遵循正碳离子反应机理进行的。例如：
第六章 高辛烷值汽油组分的制取
1
中国2005-7-1
硫，%(m/m) 0.05
烯烃，%(v/v) 35
芳烃，%(v/v) 40
苯， %(v/v) 2.5
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6.1 催化烷基化
6.1.1 概 述
催化烷基化(Catalytic alkylation)是有机合成中应用很广泛的反应, 本
节涉及的仅是异丁烷对低分子烯烃(丙烯和丁烯)的烷基化以合成高辛烷值 异构烷烃的过程． 烷基化的原料主要是催化裂化气体中的C4馏分，有时也包括丙烯．烷 基化的产物称为烷基化油(A1kylate)，如果完全以异丁烷及丁烯为原料， 则其产物也可称为工业异辛烷。烷基化油的研究法辛烷值RON可达93～96。
31
(5)烃类在硫酸中的分散状况 由于激烈的搅拌可以改善反应体系的分散状况，提高其传质和传热效
率，从而加速烷基化反应，减少副反应，所以可以提高烷基化油的辛烷值。
(6)反应时间 反应时间与搅拌的强度和两相分散状况有关，在一般情况下，硫酸法 烷基化的反应时间为20～30min。若时间过短，反应不完全，影响烷基化 油产率。若时间过长，则不仅降低装置的处理能力，而且还会由于二次反 应而使产物质量下降，辛烷值变小。
于载体微孔中，通过适当的操作，可维持催化剂的活性。该工艺的中试装 置已累计运转了13×103h并且曾经连续运转4000h以上。目前Topø se公司正 与Amoco(阿莫科)公司合作在美国佛吉尼亚州的约克城炼油厂进行200kt／ a(6000桶／天)装置的可行性研究工作。
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(2) UOP公司的Alkylene工艺 UOP 公司已对固体酸烷基化催化剂的研究已进行了多年的研 究工作，直到最近几年，由于新的催化材料的出现，使得研究工 作有了重大突破，开发了—种称为Alkylene的固体酸催化剂烷基化 工艺，如图5—10所示。
+
H+
CH3
+
CH CH3 CH3 CH3 C+ CH3 + CH3
+
CH CH3 CH3
CH2 CH3
_ H+ H
+
CH2=C CH3 CH3 CH3 CH3 C CH2 CH3 CH3 C H CH3 CH3 CH3 C CH2 CH3 CH3 C CH3 + CH3 H CH3 C+ CH3 CH3 C CH3
增大。而当反应温度过低时，则硫酸的粘度太高，这样不仅加大搅
拌所需的功率，而且很难保证酸和烃的良好乳化，从而也会使烷基 化油的辛烷值下降。
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(2)硫酸的浓度 硫酸作为烷基化反应的催化剂，其浓度对反应的影响很大。当
硫酸浓度高于99m％时，SO3会与异丁烷直接发生反应，既无谓地
消耗原料又增大酸耗。而当硫酸浓度低于85m％时，则其作为酸性 催化剂的活性大大降低，对设备腐蚀的危险性增大。硫酸的浓度 还影响烷基化油的辛烷值，实践表明当硫酸浓度为95～96m％时， 所产烷基化油的辛烷值最高。
可达100％，产物中C8的含量可达80％以上，其中TMP大约占C8烃类的90％。
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中型试验表明，催化剂的再生是非常有效的，可以完全使催 化剂的活性恢复到新鲜催化剂水平。 Alkylene工艺所用催化剂与炼油厂中其他固体催化剂相似，无 污染物生成。反应是在液相中进行的，操作条件比较缓和，设备 制造不需任何特殊材质。虽然每一催化剂体系得到的产品组成有
细微的变化，但是 UOP 公司的 Alkylene 工艺得到的烷基化油的研
⑤催化剂络合反应 当反应条件不适宜时，在催化剂酸相中会生成高度不饱和的络合物； 这在氢氟酸烷基化时称为酸溶性油，在硫酸烷基化时称为红油。
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6.1.3烷基化反应的热力学特点
异丁烷与烯烃的烷基化反应是放热反应，其反应热随烯烃分 子的大小而异，大体为600～850kJ／kg烷基化油，所以低温对此 反应有利。
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2.原料中杂质的影响
无论硫酸法烷基化或氢氟酸法烷基化，酸耗在操作费用中都 占有很大比重。为了保证酸催化剂的浓度，必须严格限制原料中的
含水量，同时在进反应器前还需专门脱水。此外，还需控制硫和二
烯烃等其它杂质含量，否则会导致酸耗量过大。
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6.1.5硫酸法烷基化
1.概 述
硫酸法烷基化的反应器有阶梯式和管壳式两种。为了使反应保
由于氢氟酸是挥发性的，所以比较容易再生，所以，该工艺的酸耗只有 0.4～0.6kg/t烷基化油，比硫酸法烷基化的酸耗要小得多。氢氟酸的损耗主要 是由于生成有机氟化物所致。
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(3)烃类在氢氟酸中的分散状况 与硫酸相比，氢氟酸与烃类之间的相互溶解、相互分散要容易得多。 所以在氢氟酸烷基化反应设备中无需设置机械搅拌器，只需通过高效喷
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高辛烷值汽油组分生产技术
88~90
36
硫酸法与氢氟酸法烷基化的对比
（3）催化剂对比
氢氟酸一旦泄漏会在方圆8公里的范围内形成稳定的气溶 胶，而硫酸则不会产生气溶胶
氢氟酸对烷烃的溶解性高于浓硫酸30倍，达到6～7% 氢氟酸消耗量可以控制在0.5 kg/t烷油，而浓硫酸消耗
70~100 kg/t烷油
37
硫酸法与氢氟酸法烷基化的对比
（2）不同原料的产品对比
丙烯 1-丁烯 2-丁烯 异丁烯 戊烯
RON
HF 91~93
H2SO4 91~92
90~91
97~98
96~97
97~98
94~95
94~95
90~92
89~92
MON
HF 89~91
H2SO4 90~92
88~89
93~94
92~93
93~94
91~92
92~93
88~89
10
烷基化原料中的杂质
3）硫化物
硫化物是烷基化原料中的一种常见杂质，原料中硫化物 含量越高，烷基化反应时生成的酸溶性油就越多，并且 酸耗显著上升。除了增加酸耗以外，原料中的硫化物还 能使烷基化油的颜色变黄，有臭味，甚至发生泡沫。
因此要开好液化气脱硫和脱硫醇装置，以保证液化气中 的硫含量小于20ppm。当脱硫系统出现问题时，应将 未能充分脱硫的液化气切出系统。如果不慎将这部分高 含硫的液化气引入烷基化装置，烷基化装置就会生成大 量酸溶性油。
12
烷基化原料中的杂质
5）二甲醚、甲醇等含氧化合物
大部分炼油厂的烷基化原料来自甲基叔丁基醚(MTBE) 装置，合成MTBE剩余的C4馏分中通常含有的二甲醚、 的甲醇，它们也是烷基化过程中耗酸的主要杂质，并且 会降低烷基化油的收率和辛烷值。
05 第六章 高辛烷值汽油组分的制取
⑤催化剂络合反应 当反应条件不适宜时，在催化剂酸相中会生成高度不饱和的络合物； 这在氢氟酸烷基化时称为酸溶性油，在硫酸烷基化时称为红油。
17
6.1.3烷基化反应的热力学特点
异丁烷与烯烃的烷基化反应是放热反应，其反应热随烯烃分 子的大小而异，大体为600～850kJ／kg烷基化油，所以低温对此 反应有利。
由于氢氟酸是挥发性的，所以比较容易再生，所以，该工艺的酸耗只有 0.4～0.6kg/t烷基化油，比硫酸法烷基化的酸耗要小得多。氢氟酸的损耗主要 是由于生成有机氟化物所致。
35
(3)烃类在氢氟酸中的分散状况 与硫酸相比，氢氟酸与烃类之间的相互溶解、相互分散要容易得多。 所以在氢氟酸烷基化反应设备中无需设置机械搅拌器，只需通过高效喷
18
6.1.4 原料对烷基化过程的影响
1.原料中烯烃组成的影响
烷基化油的辛烷值与原料中烯烃分子的碳原子数有关，其中 以丁烯与异丁烷反应产物的辛烷值最高。因此应选择以丁烯为主 要成分的烯烃原料。由于原料和产物都会发生异构化反应，所以
1-丁烯、2-丁烯与异丁烯烷基化产物的组成和辛烷值大体接近。
19
烷基化油的RON与MON差别很小。这两者的差值(RON— MON)称为汽油的敏感度(Sensitivity)，它表示发动机工作条件对汽 油抗爆性的感应性。富含烷烃的汽油(如烷基化油)的敏感度最小(只 有1～3)，富含芳烃的汽油(如重整汽油)的敏感度较大(为6～8)，而 富含烯烃的汽油的敏感度最大(略大于10)。
工业上采用的空速一63催化异构化631以生产高辛烷值汽油组分异构化油为目的的异构化过程一般是以直馏的或加氢裂化的低于60cfriedelcraft型催化剂采用以alcl为主要成分此类催化剂的活性很高可在低于100的温度下反应但其选择性差副反应多且腐蚀性极强所以现巳很少采用
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6.1.3烷基化反应的热力学特点
异丁烷与烯烃的烷基化反应是放热反应，其反应热随烯烃分 子的大小而异，大体为600～850kJ／kg烷基化油，所以低温对此 反应有利。
由于氢氟酸是挥发性的，所以比较容易再生，所以，该工艺的酸耗只有 0.4～0.6kg/t烷基化油，比硫酸法烷基化的酸耗要小得多。氢氟酸的损耗主要 是由于生成有机氟化物所致。
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(3)烃类在氢氟酸中的分散状况 与硫酸相比，氢氟酸与烃类之间的相互溶解、相互分散要容易得多。 所以在氢氟酸烷基化反应设备中无需设置机械搅拌器，只需通过高效喷
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6.1.4 原料对烷基化过程的影响
1.原料中烯烃组成的影响
烷基化油的辛烷值与原料中烯烃分子的碳原子数有关，其中 以丁烯与异丁烷反应产物的辛烷值最高。因此应选择以丁烯为主 要成分的烯烃原料。由于原料和产物都会发生异构化反应，所以
1-丁烯、2-丁烯与异丁烯烷基化产物的组成和辛烷值大体接近。
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烷基化油的RON与MON差别很小。这两者的差值(RON— MON)称为汽油的敏感度(Sensitivity)，它表示发动机工作条件对汽 油抗爆性的感应性。富含烷烃的汽油(如烷基化油)的敏感度最小(只 有1～3)，富含芳烃的汽油(如重整汽油)的敏感度较大(为6～8)，而 富含烯烃的汽油的敏感度最大(略大于10)。
工业上采用的空速一63催化异构化631以生产高辛烷值汽油组分异构化油为目的的异构化过程一般是以直馏的或加氢裂化的低于60cfriedelcraft型催化剂采用以alcl为主要成分此类催化剂的活性很高可在低于100的温度下反应但其选择性差副反应多且腐蚀性极强所以现巳很少采用
汽油添加剂---高辛烷值组分合成
MTBE生产工艺
• 1、醚化反应
• 2、催化蒸馏
• 3、甲醇萃取及回收
• 1、醚化反应
• 主反应：混合C4中异丁烯与甲醇在催化剂作用下 发生反应生成MTBE。 • 副反应：（1）异丁烯水合生产叔丁醇（TBA)
•
•
（2）异丁烯二聚生产二异丁烯（DIB)
（3）甲醇脱水生成二甲醚（DME）
2、 催化蒸馏
反应与精馏在同一个塔内进行。未反应的甲醇、 C4一边反应一边分离。塔顶分出甲醇-C4共沸物， 塔底得MTBE。 3、甲醇萃取及回收 利用C4和甲醇在水中溶解度的不同，用水做萃 取剂，将甲醇和C4分离，再用精馏的方法分离甲醇 与水。
烷基化过程
• 烷基化是指烯烃与烷烃的化学加成反应。
主要反应:在无水氯化铝、硫酸、氢氟酸或固体超 强酸等酸性催化剂的作用下，异构丁烷与丁烯合 成高辛烷值的异构烷烃
未来怎么办？ • 环保很重要，但是大家个人的钱包也很重要 。未来，我们要找到更加洁净高效的抗爆剂。目 前看，异辛烷就是一种很好的抗爆剂。首先它干 净，不像甲基叔丁醚一样有污染，同时比乙醇的 脂溶性更好、和汽油的混合性更好（因为它本来 就是汽油成分的一种！），再就是燃烧值比乙醇 高，是目前为止最理想的抗爆剂（衡量抗爆性的 指标，用的就是人家的名字呀！）。
•
目前，车用汽油质量的主要问题是，烯烃含量 和硫含量较高。 • 新国标汽油出台的目的是为了环保，因此对其 中可能造成环境污染的指标都进行了更加严格的 限制，比如限制烯烃、芳烃含量，降低含硫量（ 降低含硫量就要加氢，这样就会导致辛烷值进一 步降低），这些手段都会降低汽油的辛烷值，而 目前我国其他类型的抗爆剂（工业异辛烷、乙醇 等）供应还比较少，为了缓解这种局面，因此国 标适当降低了对汽油辛烷值的要求。
甲醇制高辛烷值汽油调和组分的制备方法[发明专利]
![甲醇制高辛烷值汽油调和组分的制备方法[发明专利]](https://360docs-1393072327.cos.ap-beijing.myqcloud.com/dd3f5c3b76eeaeaad0f330af.webp)
专利名称：甲醇制高辛烷值汽油调和组分的制备方法专利类型：发明专利
发明人：刘贵生,李学印,李稚松
申请号：CN201610452885.8
申请日：20160621
公开号：CN105907417A
公开日：
20160831
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提供了甲醇制高辛烷值汽油调和组分的制备方法，涉及高辛烷值汽油调和组分制备领域。
本发明提供的甲醇制高辛烷值汽油调和组分的制备方法包括顺序执行的如下步骤：将液态甲醇气化为气态甲醇；采用多段加热的方式，将所述气态甲醇加热至预设温度；在0.6‑1.2MPa的条件下，将气态甲醇与催化剂作用，生成液气混合物；将所述液气混合物降温，并进行气液分离，以分离出油水混合物；将所述油水混合物进行油水分离，以得到高辛烷值汽油调和组分。
按照上述流程工艺进行高辛烷值汽油调和组分的制备，能够提高高辛烷值汽油调和组分的收率和提高甲醇的转化率。
申请人：北斗航天软件(北京)有限公司
地址：100000 北京市丰台区南四环西路188号十八区22号楼1至6层101内四层402(园区)
国籍：CN
代理机构：北京超凡志成知识产权代理事务所(普通合伙)
代理人：朱文杰
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高辛烷值汽油组分生产技术
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烷基化原料中的杂质
• 烷基化原料中的杂质有以下几种： 烷基化原料中的杂质有以下几种：
• 1）乙烯
• 如果催化裂化液化气中混入一定量的干气，而气体分馏装置 如果催化裂化液化气中混入一定量的干气，
也未能很好地除去C 组分时，乙烯就可能进人烷基化装置。 进人烷基化装置 也未能很好地除去C2组分时，乙烯就可能进人烷基化装置。 当乙烯进人烷基化反应器时， 当乙烯进人烷基化反应器时，乙烯与硫酸反应生成呈弱酸性 的硫酸氢乙酯，而不是发生乙烯与异丁烷的烷基化反应。硫 硫酸氢乙酯，而不是发生乙烯与异丁烷的烷基化反应。 酸氢乙酯溶解在酸相中，对硫酸起到稀释作用。 酸氢乙酯溶解在酸相中，对硫酸起到稀释作用。乙烯杂质的 影响还具有累积性 因此，即使原料中含有痕量的乙烯， 累积性， 影响还具有累积性，因此，即使原料中含有痕量的乙烯，也 可能造成每天数百公斤的乙烯进入酸相， 可能造成每天数百公斤的乙烯进入酸相，从而产生数吨甚至 十余吨的废酸； 十余吨的废酸；如果突然有相当数量的乙烯进人到烷基化反 应器中，可能导致烷基化反应不能发生，而主要发生叠合反 应器中，可能导致烷基化反应不能发生， 因此应当加强对上游装置的操作管理与分析检测。 应。因此应当加强对上游装置的操作管理与分析检测。
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烷基化原料中的杂质
• 2）丁二烯
• 催化裂化产生的 C4 馏分中通常含有 0.5% 左右 的丁二烯 ， 如果催化 催化裂化产生的C 馏分中通常含有0 左右的丁二烯 的丁二烯，
裂化装置原料的掺渣油量比较大或者反应温度比较高， 裂化装置原料的掺渣油量比较大或者反应温度比较高，丁二烯的 达到1 在烷基化反应过程中， 含量可能达到 含量可能达到1％。在烷基化反应过程中，丁二烯不与异丁烷发生 烷基化反应，而是与硫酸反应生成酸溶性酯类或者生成重质酸溶 酸溶性酯类或者生成 烷基化反应，而是与硫酸反应生成酸溶性酯类或者生成重质酸溶 性叠合物(ASO) ASO是一种相对分子量较高的粘稠重质油 (ASO)。 是一种相对分子量较高的粘稠重质油， 性叠合物(ASO) 。ASO 是一种相对分子量较高的粘稠重质油，造成 烷基化油干点升高 辛烷值和收率下降，分离ASO 干点升高， ASO时还要损失部分 烷基化油干点升高，辛烷值和收率下降，分离ASO时还要损失部分 酸。 除去。 除去。
《高辛烷值清洁汽油组分生产技术》听讲报告
《高辛烷值清洁汽油组分生产技术》听讲报告高辛烷值汽油又称高辛烷燃料。
指含有高辛烷值的烃类（如多支链烷烃和芳香烃）或加有抗震剂的汽油。
具有高的抗震性。
在汽油机中燃烧时能经受较高的压缩比而不致发生爆震，可以提高汽油机的热效率。
用作航空汽油和车用汽油。
汽车用油主要成分是C5~C12之烃类混合物。
当汽油蒸气在汽缸内燃烧时(活塞将汽油与空气混合压缩后，火星塞再点火燃烧)，常因燃烧急速而发生引擎不正常燃爆现象，称为爆震(震爆)。
烃类的化学结构不同，抗震爆能力也有很大的不同。
燃烧的抗震程度以辛烷值表示，辛烷值越高表示抗震能力愈高。
其中燃烧正庚烷CH3(CH2)5CH3的震爆情形最严重，定义其辛烷值为0。
异辛烷(2，2，4-三甲基戊烷)的辛烷值定义为100。
辛烷值可为负，也可以超过100。
目前提高汽油辛烷值的技术主要有催化重整技术、异构化技术、烷基化技术和添加汽油辛烷值改进剂等。
一、催化重整技术催化重整：在有催化剂作用的条件下，对汽油馏分中的烃类分子结构进行重新排列成新的分子结构的过程叫催化重整。
石油炼制过程之一，加热、氢压和催化剂存在的条件下，使原油蒸馏所得的轻汽油馏分（或石脑油）转变成富含芳烃的高辛烷值汽油（重整汽油），并副产液化石油气和氢气的过程。
重整汽油可直接用作汽油的调合组分，也可经芳烃抽提制取苯、甲苯和二甲苯。
副产的氢气是石油炼厂加氢装置（如加氢精制、加氢裂化）用氢的重要来源。
催化重整汽油的最大优点是它的重组分的辛烷值较高，而轻组分的辛烷值较低，这正好弥补了FCC(流化催化裂化)汽油重组分辛烷值低，轻组分辛烷值高的不足。
（1）化学反应包括以下四种主要反应：①环烷烃脱氢；②烷烃脱氢环化；③异构化；④加氢裂化。
反应①、②生成芳烃，同时产生氢气，反应是吸热的；反应③将烃分子结构重排，为一放热反应（热效应不大）；反应④使大分子烷烃断裂成较轻的烷烃和低分子气体，会减少液体收率，并消耗氢，反应是放热的。
除以上反应外，还有烯烃的饱和及生焦等反应，各类反应进行的程度取决于操作条件、原料性质以及所用催化剂的类型。
高辛烷值汽油组分制取
（2）生产MTBE的工艺流程
催化剂： 大孔强酸性阳离子交换树脂。
25
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（3）新的醚化技术 除用异丁烯生产MTBE之外，还可用异戊烯和 C5～C8烯烃生产叔戊基甲基醚（TAME）和混合 醚。 醚化技术的进展主要反映在以下几方面：
催化剂：三功能催化剂 催化剂同时具有叔碳原子烯烃醚化、二烯烃选择 性加氢和双键异构使其成为活性烯烃的功能。 反应技术： 催化蒸馏 将固定床反应器与蒸馏塔合于一个设备，利用反 应放出的热量进行蒸馏。生成的醚连续分出，使反应 平衡有利于醚的生成，异丁烯的转化率可提高到 99%。
2，2，4－三甲基戊烷（RON=100）
H2SO4，HF
11
12
2
（2）反应机理 正碳离子反应机理。 （3）催化剂 无水氯化铝、硫酸、氢氟酸 固体酸、离子液体
烯烃与异丁烷的反应
• 异丁烷与异丁烯反应生成2，2，4-三甲基戊烷
• 异丁烷与1-丁烯反应生成2，2-二甲基己烷
13
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• 异丁烷与2-丁烯反应生成2，2，3-三甲基戊烷
（1）烷基化反应和产物 烷基化所使用的烯烃原料和催化剂不同，烷基化反应 和产物也不同。 异丁烷＋乙烯 丁烯－2＋异丁烷
AlCl3
2，3－二甲基丁烷（RON=103.5） 2，2，4－三甲基戊烷（RON=100）
AlCl3
由于汽油中芳烃、烯烃含量的限制，烷基化汽 油的生产意义更大。
异丁烯＋异丁烷H2SO源自，HF AlCl3催化烷基化 生产高新烷值汽油
丁烯、异丁烷 生产烷基苯 • 烷基化反应在有机合成中应用是十分广 泛的 芳烃、乙烯、丙烯、α烯烃 合成高辛烷值汽油组分 HF、H2SO4、AlCl3、 合成烷基苯 离子液体、杂多酸 • 原料 • 催化剂
2.3.3 高辛烷值汽油组分生产技术
烷烃在硫酸中的溶解度很低，提高硫酸浓度可增大烷烃 的溶解度，因此为保证异丁烷在硫酸中的浓度，需要使 用高浓度的硫酸 但是高浓度的硫酸（>99.3 99 3 wt% t%）有很强的氧化作用，且 ）有很强的氧化作用 且 烯烃的溶解度远大于烷烃的 为了抑制烯烃的叠合、氧化等副反应，工业上采用的硫 酸浓度为86~99 wt%，当循环硫酸的浓度低于85 wt%时 需要更换新酸
6
1
二、烷基化反应历程
遵循正碳离子反应机理——四个步骤 步骤1：叔丁基正碳离子的生成
C－C－C＝C + H+ C－C＝C－C C C－C－C－C
+
二、烷基化反应历程
步骤 2：叔丁基正碳离子与丁烯加成生成 C8正碳离 子
C C－C＝C C C
+
C－C－C－C－C C
C－C－C
+
C C－C－C + C－C＝C－C
不足：
初始阶段的丁烯转化率很高，但液体产物收
率太低，产品分布也不够理想
催化剂易结焦失活
不足：催化剂结焦失活快，产品中烯烃含量高
39
40
4、固体酸烷基化催化剂
固体酸催化剂的本质，决定了烯烃在固体催化剂表 面的优先吸附聚合，使得固体催化剂表面很容易形 成一层覆盖物，使活性中心难以与反应物分子接触 ，造成催化剂的失活 所有固体酸催化剂都存在容易失活的缺陷，这就要 求催化剂再生性能优异，并开发相应的再生工艺
25
减少HF气溶胶生成量60%~90% 过程易控，运输安全 可使烷基化油辛烷值提高约1个单位
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4、硫酸法与氢氟酸法烷基化的对比
（1）反应条件对比
工艺条件
水，ppm 总硫， 总硫 ppm 烷烯比 反应温度，℃ 反应时间 研究法辛烷值 马达法辛烷值
高辛烷值
4、芳烃抽提
得到BTX：苯、甲苯、二甲苯 （Benzene、toluene、xylene）
4、芳烃抽提
UDEX工艺：以重整脱戊烷油为原料，通过抽提得到混合芳烃，再经
过精馏过程得到高纯度的BTX。 1、抽提部分 2、溶剂回收部分 3、溶剂再生部分
塔底210℃
正丁烷分馏塔
塔顶回流 回异丁烷塔
再蒸馏塔
重烷基油
烷基化工艺流程和操作条件：HF酸工艺 2、烷基化工艺流程和操作条件：HF酸工艺
3、高辛烷值醚类
目的：降低汽油中的挥发性物质，有毒性物质，降低奔、芳烃、硫、烯烃 （特别是戊烯）等的含硫及蒸汽压，并要求含有一定的O，同时抗暴指数 保持较大值，如87以上。汽油中加入醚类可满足要求。
压缩冷却
化工原料
塔底 冷却塔顶 回流
7段式反应段，前5段反应器，6 段为沉降段 硫酸约为产量的5Wt%
异丁烷塔
塔顶
正丁烷
化工原料
阶段式反应器 反应器底部
塔顶回流
异丁烷和丁烯
塔顶 冷凝后回反应器
硫酸催化剂 0.25MPa，10℃ 碱洗、水洗
产物分馏塔
塔底
未反应异丁烷ຫໍສະໝຸດ 塔顶塔底产品出装置
碱洗水洗
塔顶 塔底
2、烷基化反应和产物
2，3-二甲基丁烷，RON：102，收率：92% ， 二甲基丁烷 二甲基丁烷， ： ，收率：
2、烷基化反应和产物
2，3-二甲基戊烷，RON：71 ， 二甲基戊烷 二甲基戊烷， ：
2、烷基化反应和产物
RON：71 ：
RON：100~106 ：
2、烷基化反应和产物
烷基化反应机理： 2、烷基化反应机理：正碳离子机理
高 辛 烷 值 组 分 合 成
高辛烷值汽油的生产教学课件催化重整技术油品改质
一、烷基化过程
意义： 烷基化产物抗爆性能好，RON 96，MON 94 （加
氢裂化汽油RON 87，异构化汽油RON 88，重整 汽油MON 88，叠合汽油MON 83），且不含低相 对分子量的烯烃，排气中烟雾少 不引起震动，道路辛烷值也好。
（一）反应和产物
1、无催化剂条件下
+ 副产物 （收率30%）
脱硫剂
氧化锌
脱水塔10atm，170℃（泡点进料），塔底重沸器
塔的下部较大
三、 重整化学反应
➢ 六员环烷烃的脱氢反应
➢五员环的异构脱氢反应
+ 3H2
—CH3 ➢ 烷烃的环化脱氢反应
+ 3H2
反应 n-C7H16
• 加氢裂化反应
i-C7H16
n-C8H18 +H2
2i-C4H10
<1 <1 <5
2、产品
高辛烷值汽油，辛烷值90以上 汽油收率90%， 芳烃，生成油含芳烃30～70% 氢气，气体含量85～95%（V）的氢气。
二、 重整原料的预处理 （一 ） 预分馏 切取合适沸程的重整原料。
高辛烷值汽油 80～180℃馏分（切去≤80℃轻馏分） 生产芳烃 60～130℃馏分（切除≤60℃轻馏分） 除去部分水分 含水30ppm以下。
5、为化工厂提供溶剂油。
铂铼重整装置的生产情况
原料油
反应条件
沸点范 围，℃
族组成 P/N/A
重整空 氢油比， 平均压力， 起始温度
速，h-1 mol/mol MPa
℃
72~184 44.02/43.18/12.80 1.1
6.0
产物
C5+汽油收率 （W）%
C5+汽油辛烷 值（RON）