超细碳酸钙表面接枝改性及其在橡胶中的应用
- 2 -第30卷第1期 非金属矿 Vol.30 No.1 2007年1月 Non-Metallic Mines Jan,2007
在橡胶制品中，为降低成本、提高产品的性能，最常用的填充剂是碳黑。碳黑补强效果好，但它的加入只能制得黑色的橡胶制品。在制备浅色或彩色橡胶制品时,可考虑加入白碳黑。为提高白碳黑与胶料的结合强度,常对其进行表面改性。与碳黑相比,白碳黑表面可相对较为容易地进行改性。但由于白碳黑价格的制约,限制了它的大量应用。碳酸钙由于价格低廉，且具有无毒、无味、无刺激性、化学稳定、易干燥、能耗低、色泽好(白)，对其它颜色的干扰小，易着色、填充量大等诸多优点，也是白色橡胶或彩色橡胶制品常用的扩容填料。但其表面亲水疏油，在使用过程中易形成聚集体，分散性能及补强效果差，作为填料特别是大量填充时，会降低材料的物理及力学性能，必须对其表面进行改性处理。近年来，国内外都相继对CaCO3粉末的改性进行了大量研究[1,2]，表面经改性处理后，制得的活性超细碳酸钙具有功能填料的特点，从而拓宽了其应用范围，且极大地改善和提高了其填充产品的性能和质量。如今的工业生产中所使用的活性CaCO3，主要是通过硬脂酸及其盐、偶联剂，通过吸附、表面涂覆和表面化学键合来实现表面有机化改性[,4,]。但经这些改性剂的处理，基体与CaCO3填料粒子之间的相容性仍不理想,界面结合力较弱，且随填料添加份数的增加，材料的拉伸强度下降较大。为进一步提高无机填料与有机基体间的相容性,用高分子有机物对无机填料进行表面接枝改性，是一种常用方法。目前的研究有：以磷酸盐改性超细碳酸钙表面,然后与聚异丁烯酸接枝,认为用有机高聚物对碳酸钙进行表面改性是一种有效改善填料与基体相容性的方法[1]。也有研究苯乙烯机械力化学接枝改性重钙的工艺及影响因素的[]，认为这一工艺有很好的应用前景和理论研究价值。本实验通过在超细碳酸钙表面引入带有双键的硅烷类偶联剂，进而再用自由基引发剂引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合,在超细碳酸钙表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，并把改性后的碳酸钙粉体应用于橡胶中，以观察其对橡胶制品力学性能的影响。1 实验部分1.1 实验仪器 GH-100Y型高速混合机，X(S)K- 160型双辊筒炼胶机，YX-25型0.25兆半自动压力成型机，XL-250A型拉力试验机；KQ-100VDE型超声波清洗仪；LX-A型邵式橡胶硬度计，Nicolet Avator370DTGS红外光谱仪，DS-50型超音速气流粉碎机，激光粒度分析仪，白度仪。1.2 实验试剂及原料 硅烷偶联剂A174，甲基丙烯酸甲酯(分析纯)，硬脂酸(分析纯)，过硫酸钾(化学纯)。 超细碳酸钙表面接枝改性及其在橡胶中的应用
袁俊霞 潘国庆（中国地质大学材料科学与化学工程学院，武汉 430074）
摘 要 首先用硅烷偶联剂对超细碳酸钙粉体进行预处理，在其表面形成接枝活性点； 再让MMA在改性碳酸钙粒子表面经自由基聚合，形成超细碳酸钙/PMMA复合粒子。把接枝改性后的碳酸钙粒子填充于橡胶中，实验结果表明，碳酸钙粒子经表面接枝改性后，可提高与有机基体的相容性，填充材料的力学性能优于未改性碳酸钙。关键词 超细碳酸钙 表面改性 接枝 橡胶Study on Surface Grafting Treatment of Superfine CaCO3 & Its Uses in RubberYuan Junxia Pan Guoqing(Material Science and Chemistry Engineering Faculty, Chinese University of Geosciences, Wuhan 430074)Abstract In this paper, the superfine calcium carbonate was disposed by γ-methacryloxy-propyltrimethoxysilane first. Then the superfine CaCO3/PMMA composite particles were prepared through free-radical polymerization in the presence of superfine CaCO3. The modified superfine calcium carbonate then was filled into nature rubber. The results showed that the surface grafting CaCO3 powder could disperse more homogeneously in rubber and possess better mechanical properties than unmodified CaCO3.Key words superfine CaCO3 surface treatment grafting rubber
- -第30卷第1期 非金属矿 2007年1月
超细碳酸钙：细度，-2μm>92%；白度，95.5%；纯度，CaCO3>98%。1.3 实验步骤1.3.1 硅烷偶联剂预处理：要对碳酸钙表面进行接枝改性，首先要有接枝点。碳酸钙本身没有可供接枝的活性点，则需要在碳酸钙表面包覆一层偶联剂，利用偶联剂分子一端的基团与碳酸钙表面发生反应，形成化学键；另一端带有活性基团——双键即为接枝的活性点。本试验采用干法表面改性：将超细碳酸钙先放入干燥箱中于100~110℃脱水干燥，再称取其一定量加入到GH-100Y型高速混合机中，搅拌并升温。当混合机内达到合适温度(70℃)，停止加热并加入碳酸钙质量1.0%的硅烷偶联剂，继续高速搅拌10~15min，停机，出料，得到表面经偶联剂改性的超细碳酸钙。1.3.2 MMA表面接枝：将经偶联剂表面改性的碳酸钙粉体经超声(kHz)分化5h，旨在破坏粉体的团聚，使其均匀地分散在水介质中。再将粉体置反应器中，在水溶液中以K2SO8为引发剂，引发经精制的MMA进行水溶液聚合，加强搅拌，聚合在82℃的水浴中回流反应3h后，过滤，滤饼用少量水冲洗数次，在110℃下烘干2h，粉碎，过筛，即得到PMMA接枝改性的碳酸钙粉体。2 实验结果及讨论2.1 碳酸钙表面红外光谱分析 将接枝PMMA的超细碳酸钙用丙酮抽提3~5h，除去MMA、均聚物PMMA后，在红外光谱仪上测试。未表面改性处理的超细碳酸钙的红外谱图,见图1。在3412cm-1附近出现的宽而强的吸收峰，是
波数/cm-1图1 未改性超细碳酸钙的红外光谱图碳酸钙表面的-OH键伸缩振动引起的。它表面无活性接枝点，要想把PMMA化学接枝在其表面，必须首先对其进行预处理（图2）。从图1和图2的对比中可看出，碳酸钙被硅烷偶联剂表面烷基化包覆后，在1790cm-1处出现了 -C=O的特征振动峰，在1620cm-1处出现了-C=C-的伸缩振动峰，这表明硅烷偶联剂已经包覆在超细碳酸钙的表面。
波数/cm-1图2 偶联剂改性后超细碳酸钙的红外光谱图从图3可看出，经PMMA接枝后的超细碳酸钙也在1790cm-1处出现了-C=O的伸缩振动峰，在862cm-1处出现了-C-H弯曲振动峰。与图2比较，这两个峰的面积较大，峰的变化较为明显；在1083cm-1处出现了对应于MMA基团中-C-O-C-伸缩振动峰，1620cm-1处的-C=C-的伸缩振动峰消失。这些都表明了MMA已聚合接枝包覆在超细碳酸钙的表面。
波数/cm-1图3 接枝PMMA的超细碳酸钙的红外光谱图2.2 力学性能分析 将未改性及经PMMA接枝改性后的超细碳酸钙分别填充于橡胶中，制品的力学性能见表1、2。 表1 添加未改性超细碳酸钙橡胶的力学性能变化未改性碳酸钙用量/%断裂伸长率/%拉伸强度/MPa硬度A0204.41.850.320207.21.954.240205.82.157.260254.22.860.380229.92.563.4从表1、2可看出：随碳酸钙用量的增加，体系的断裂伸长率和拉伸强度都逐渐增加，当碳酸钙的用量达到60%左右时，都达到最大值。然而再随碳酸钙用量的增加，体系的断裂伸长率和拉伸强度则表现出下降的趋势。原因是随填料用量的增加,4000 3000 2000 1000100806040200透光度/%4000 3000 2000 1000100806040200透光度/%
4000 3000 2000 1000100806040200透光度/%
- 4 -第30卷第1期 非金属矿 2007年1月
进一步降低了胶料的含胶率，加大了碳酸钙粉体的流动分散，引起了“稀释”作用。随着碳酸钙用量的增加，填充体系的硬度均不断增加，体系的耐磨性能得到提高。比较接枝改性后的填充体系与未改性的填充体系的硬度，发现接枝后的填充体系的硬度相对有所降低，这是由于接枝改性后的碳酸钙粒子与天然橡胶相容性明显提高的缘故。表2 添加PMMA接枝改性碳酸钙橡胶的性能变化接枝后碳酸钙用量/%断裂伸长率/%拉伸强度/MPa硬度A0204.41.850.320203.71.952.240242.72.353.260315.43.255.880212.72.562.53 结论采用硅烷偶联剂A174处理超细碳酸钙粉，将双键基团引入其表面，在超细碳酸钙/硅烷偶联剂的存在下，MMA经自由基聚合制得了超细碳酸钙/硅烷偶联剂/PMMA复合粒子。红外光谱分析表明，超细碳酸钙/硅烷偶联剂表面的双键参与了MMA的聚合反应，得到了具有核-壳结构的复合粒子。经接枝改性后的碳酸钙填充于橡胶中，体系的力学性能比未改性填充体系的要优，碳酸钙与橡胶的相容性得到提高，其最佳填充量可达60份，减少了生胶的用量，降低了制品的成本。参考文献1 Abd A, Hakim E I. Stability of modified surface calcium car-bonate in the nonpolar medium [J].Colloid & Polymer Sci-ence,1991,269(6):628~6322 邓春梅,陈美. 橡胶用碳酸钙表面改性[J].特种橡胶制品，2004,25(4):59~623 周学勇,尹业平,钟万维.硬脂酸改性碳酸钙的效果表征与改性机理初探[J].广东化工,2006,33(2):24~264 王训遒,周铭,蒋登高,等.复合偶联剂改性纳米碳酸钙工艺研究[J].化工矿物与加工,2005(4):9~125 王国宏,等.纳米碳酸钙的表面改性研究[J].涂料工业，2005,35(11):10~146 毋伟,卢寿慈,陈建峰,等.苯乙烯接枝聚合改性的重质碳酸钙表面特征分析及形成机理[J].过程工程学报，2002,2(6):501~505收稿日期：2006-08-04
●行业动态●新汶建成国内首条最大的50万t石膏粉生产线新汶矿业集团投资的50万t石膏粉生产线是目前国内最大的石膏粉专用生产线，其回转炉从德国整体引进，设备尖端，达到了世界一流水平。该生产线以蒸汽为热流，热电联产，电脑控制，整体输送，生产洁净，基本实现零消耗，为3000万m2纸面石膏板生产线提供了足够的石膏粉。同时还可生产优质腻子粉、粘结粉、粉刷石膏等多种产品，集中体现了大规模和洁净化生产的现代化发展的总趋势。新矿集团膏业公司决心还要在巩固第一条3000万m2石膏板生产线产量、质量以及进一步做好市场调研、市场开发和保证销售的基础上，尽快建设、投产第2条3000万m2石膏板生产线，实现6000万m2/a石膏板产量和销售的目标。 ——卞 集油页岩渣工业利用获得进展油页岩渣主要含SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO、SO3等。吉林建材院开发用来作高档水泥填充料及轻质砖材料，松源热力公司与哈尔滨建工大学将其用来制备陶粒，北工大和矿冶研究总院对其处理后制备优质煅烧高岭土和白炭黑，茂名石化乙烯公司将其制成塑料和橡胶填料，它在农肥、铸造、废气和废水处理中亦可获得应用。吉林和广东纷纷出台优惠政策，促进其利用和工业推广。——卞 集中科院、江苏省政府、苏州市政府签署协议共建中科院苏州纳米技术与纳米仿生研究所中科院苏州纳米研究所将坚持面向国际科技前沿、国家战略需求与未来产业发展，坚持知识创新与区域创新，坚持科技创新与创新创业人才培育，开展面向纳米材料及器件、纳米生物技术与纳米医学、纳米仿生技术与纳米生物安全技术等领域的基本和应用基础研究，促进纳米技术相关学术领域的交叉融合和面向应用的系统集成，形成有利于科技成果转化的管理体制与机制，带动区域相关产业发展，培育新的经济增长点。纳米所坐落在苏州工业园区独墅湖高教区内的生物纳米园，一期建设力争在2007年底以前完成。2008年，苏州纳米所将重点开展学科建设、重点实验室建设和国家工程中心的建设，其中包括3个公共技术平台、1个技术培训中心和1个技术转换中心。苏州纳米所的建设，将提升江苏省和苏州市的自主创新能力，完善中科院的科技布局，促进知识创新体系与区域创新体系的有机结合，并将有力地促进苏州市经济结构的调整和经济社会的和谐协调发展。现代化、生态化、国际化的生物纳米科技新城，是该科技园的形象定位。为了加快产业发展，生物纳米产业将被纳入种子投资基金重点投资范畴，力争“十一五”期末生物纳米企业总数超100家，产值超100亿元。纳米加工公共平台、测试技术平台和工程化技术平台的建设，以纳米电子与器件、纳米生物与纳米医学及纳米仿生技术为重点研究方向，并针对上述三点开展研究和服务，很多海外学者都表示出加盟的兴趣。基地的依托单位是中科院化学所和金属所，目前已拥有26项自主知识产权的发明专利，核心技术是纳米浓缩浆制备技术，已达国际领先水平。围绕这一技术，已衍生出多家纳米高科技企业和产品（纳米涂料、纳米塑胶浆、纳米羽绒服面料等）。 ——卞 集
碳酸钙
目 录
1基本资料
1.1 管制信息
1.2 简介
1.3 性状
1.4 储存
1.5 用途
1.6 化学性质
2主要分类
2.1 生产方法分类
2.2 粉体粒径分类
2.3 微观排列分类
3应急处理
1基本资料
管制信息
本品不受管制
简介
中文名称:碳酸钙[2]
中文别名:C.I.颜料白18;沉淀碳酸钙;白垩粉;大白粉;轻质碳酸钙;碳酸钙;轻钙;活性碳酸钙;方解石;重质碳酸钙
英文名称:Calcium carbonate 英文别名:C.I.
77220; C.I. Pigment White 18; Calcium carbonate [USAN]; Chalk;
Weightily Calcium
碳酸钙球棍模型
Carbonate; Calcium Carbonate Light; Calcium Carbonate Heavy; Biological Calcium
Carbonate; Oyster Shell Powder
化学式：CaCO₃
CAS号：471-34-1[3]
EINECS号： 207-439-9[4]
俗称：石灰石、石粉，是一种化合物，化学式是CaCO3，呈中性，在水中几乎不溶，在乙醇中不溶，在含季铵盐或二氧化碳的水中微溶（原因是碳酸钙与之反应生成了微溶性物质微溶于水）。
别名：Carbonic acid calcium salt; Limestone; Marble
它是地球上常见物质，存在于霰石、方解石、白垩、石灰岩、大理石、石灰华等岩石内。亦为动物骨骼或外壳的主要成份。
各元素质量比：Ca：C：O=10：3：12
碳酸钙
各原子数量比：Ca：C：O=1：1：3
性状
无气味。无味。有两种结晶，一种是正交晶体文石，一种是六方菱面晶体方解石。在约825℃时分解为氧化钙和二氧化碳。溶于稀酸，几乎不溶于水。文石：相对密度2.83，熔点825℃(分解)。方解石：相对密度(d25.2）
纳米碳酸钙基本知识
概念的引入
——纳米碳酸钙(NCC)系列知识普及-1
1、碳酸钙概况
1.1碳酸钙是一种无机化合物，其分子式为CaCO3，相对分子质量为
100.09。
1.2碳酸钙矿床有三种主要类型：石灰石、白垩、大理石，在地壳中
分布极为广泛。
1.3碳酸钙是目前高聚物基复合材料中用量最大的无机填料。据统计
塑料制品工业中约70%的无机填料是碳酸钙。
1.4碳酸钙作用有：增加制品体积、降低成本，提高物理性能（如白
度、耐热性、消光性、阻燃性、尺寸稳定性），改善加工性能（如调
节粘度、流变性能、流化性能）等。纳米碳酸钙除起填充剂的作用外，
同时也对材料起补强或半补强作用。
2、碳酸钙分类
2.1按加工方法分为轻质或沉淀碳酸钙(PCC)、重质或细磨碳酸钙
(GCC)等2个种类。若对轻质碳酸钙或重质碳酸钙进行表面处理，则
制得的产品称为活性碳酸钙。
2.2按平均粒径分为微粒碳酸钙（＞5μm）、微粉碳酸钙（1-5μm）、
微细碳酸钙（0.1-1μm）、超细碳酸钙（0.02-0.1μm）、超微细碳酸钙
（≤0.02μm）等5个粒度等级。其中，超细碳酸钙与超微细碳酸钙合
称纳米碳酸钙。目前，重质碳酸钙无法达到纳米级。
3、轻质碳酸钙生产工艺：普遍采用石灰乳碳化法，亦称Ca(OH)2悬浮液碳化法。
3.1普通轻质碳酸钙
3.2纳米碳酸钙
4、纳米碳酸钙与普通碳酸钙的区别
5、实践证明，在采用纳米碳酸钙填充改性的PVC管材、板材，其产
品的抗冲击强度和拉伸强度明显提高，制品外观及加工性能也得到良
好的改善。在发达国家，纳米碳酸钙已在中高档塑料制品中普遍使用。项目
纳米碳酸钙
普通轻质碳酸钙普通重质碳酸钙
一次粒径1-100nm1μm-10μm＞1μm
颗粒形貌可控纺锤形无规则，不可控
表面改性与否是否否
分散性分散度大较差很差
作用功能性填充剂填充剂填充剂国内主要工艺技术“流派”
——纳米碳酸钙(NCC)系列知识普及-2
由于忽视纳米碳酸钙应用工程技术的研究和开发，虽然我国纳米
碳酸钙生产技术与世界同步，也能生产出高质量的纳米碳酸钙产品，
粉煤灰在橡塑复合材料中的应用
第４１卷 第４期 ２０１２年４月 化工技术与开发 Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔ￣ Ｖｏ１．４ｌ Ｎｏ．４ Ａｐｒ．２０１２
粉煤灰在橡塑复合材料中的应用
刘俊红 ，黄 勇 ，陈善勇
（１．四川化工职业技术学院，四川泸州６４６００５；２．四川大学化学学院，四川成都６４００６５）
摘 要：介绍了掺有粉煤灰的高分子复合材料的应用研究状况，简述了粉煤灰作为高分子复合材料补强填料的
主要影响因素。粉煤灰的粒度、表面吸附性是影响补强性能的关键因素。通过超细粉碎，表面改性，部分或全部替
代炭黑用作橡胶补强填料是可行的，大大降低制品的生产成本，提高粉煤灰的利用率。
关键词：粉煤灰；高分子复合材料补强填料；应用研究；影响因素
中图分类号：ＴＱ ５３６．４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７１．９９０５（２０１２）０４－００３６－０３
粉煤灰是燃煤电厂的排放物，在相当长的时期
内燃煤发电在我国还将作为主要手段，故粉煤灰的
产量将会持续增大。近年来燃煤电厂产生的粉煤灰 年排放量已达１１１亿ｔ以上，尽管粉煤灰的利用率
已提高到５３％，但是多年来未被利用的粉煤灰累计
堆存量已达８亿ｔ以上【ｌ也】。为了提升我国粉煤灰
的利用率，近年来加快了粉煤灰在高分子材料填充
性能的深入研究，这样不仅可以提高粉煤灰的综合 利用，而且可以降低高分子材料的成本，有巨大的经
济效益和社会效益。
１ 粉煤灰的特性及补强填充的主要影
响因素
１．Ｉ粉煤灰的组成特性
粉煤灰［３１是由煤粉在特定的条件下变热、燃烧
后，经过冷却到一定的温度，形成硅铝为主的烧成黏
土质人工火山堆的无机粉体材料。粉煤灰含碳低、
颗粒小，内含有一定的ＳｉＯ：、Ｆｅ：０。、Ａ１ ０ 等，因此具
有一定的强度。
１．２粉煤灰的粒度
粉煤灰的粒度大小对橡塑制品的补强性有着很 大的影响，粒径越小（能在橡塑基体中有效地分散），
比表面积越大，表面效应越强，与基体的作用越强，
轻质碳酸钙的应用及其发展前景
轻质碳酸钙的应用及其进展前景
1轻质碳酸钙的理化性质
轻质碳酸钙又称沉淀碳酸钙（简称PCC）。它的化学式为CaCO3，它与全部的强酸发生反应，生成水和相应的钙盐（如氯化钙CaCl2），同时放出二氧化碳。在常温（25℃）下，轻质碳酸钙在水中的浓度积为8.7/1029、溶解度为0.014；轻质碳酸钙水溶液的pH值为9.5—10.2；空气饱和轻质碳酸钙水溶液的pH值为8.0—8.6；轻质碳酸钙无毒、无臭、无刺激性，通常为白色，相对密度为2.7—2.9，沉降体积2.5ml/g以上，比表面积为5m2/g左右。
轻质碳酸钙的特点：1、颗粒形状规定，可视为单分散粉体；2、粒度分布较窄；3、粒径小。轻质碳酸钙的形状依据碳酸钙晶粒形状的不同，可将轻质碳酸钙分为纺锤形、立方形、针形、链形、球形、片形和四角柱形碳酸钙，这些不同晶形的碳酸钙可由掌控反应条件制得。
轻质碳酸钙按其原始平均粒径（d）分为：微粒碳酸钙（5m）、微粉碳酸钙（1—5m）、微细碳酸钙（0.1—lm）、超细碳酸钙（0.02—0.1m）、超微细碳酸钙（0.02m）。轻质碳酸钙颗粒微细、表面较粗糙，比表面积大,因此吸油值较高，为60—90ml/100g左右。在纯碱水溶液中加人消石灰即可生成碳酸钙沉淀，并同时得到烧碱水溶液，最后碳酸钙沉淀经脱水、干燥和粉碎便制得轻质碳酸钙。
2轻质碳酸钙与重质碳酸钙的区分
碳酸钙产品分为重质碳酸钙和轻质碳酸钙。重质碳酸钙生产是采纳白度和纯度均较高的优质天然石灰石矿经机械研磨的物理方法加工而成。轻质碳酸钙是通过石灰石的锻烧、消化、碳化等一系列化学工艺过程生产的。轻质碳酸钙又称沉淀碳酸钙是用化学加工方法制得的。由于它的沉降体积（2.4—2.8ml/g）比用机械方法生产的重质碳酸钙沉降体积（1.1—1.9ml/g）大，因此被称为轻质碳酸钙。轻质碳酸钙和重质碳酸钙的构成都是碳酸钙,都是涂料、塑料等工业的常用填料。一级品的含量为98%，二级品的含量为97%。 重质碳酸钙和轻质碳酸钙的区分如下:
超细粉体材料
超细粉体材料
第一节 超细粉体材料
任何固态物质都有一定的形状，占有相应空间，即具有一定的大小尺寸。我们通
常所说的粉末或细颗粒，一般是指大小为1毫米以下的固态物质。当固态颗粒的
粒径在0.1μm～10μm之间时称为微细颗粒，或称为亚超细颗粒，空气中漂浮的尘埃，多数属于这个范围。而当粒径达到0.1μm以下时，则称为超细颗粒。
超细颗粒还可以再分为三档：即大、中、小超细颗粒。粒
仍较为困难，因此本节所述的超细粉体材料是指粒径在0.1μm～0.01μm之间的
固体颗粒。由此可见，我们所述的超细颗粒是介于大块物质和原子或分子间的中
间物质态，是人工获得的数目较少的原子或分子所组成的，它保持了原有物质的
化学性质，而处于亚稳态的原子或分子群，在热力学上是不稳定的。所以对它们
的研究和开发，是了解微观世界如何过渡到宏观世界的关键。随着电子显微镜的高度发展，超细颗粒的存在及其大小、形状已经可以观察得非常的清楚。
超细颗粒与其一般粉末比较，现今已经发现了一系列奇特的性质，如熔点低、化
学活性高、磁性强、热传导好、对电磁波的异常吸收等特性。这些性质的变化主
要是由于“表面效应”和“体积效应”所引起的。尽管超细颗粒的有些特性和应用尚待进一步研究开发，上述的奇特性质已为其广泛应用开辟了美好的前景。
超细颗粒的粒径越细熔点降低越显著。银块的熔点为900℃，其超细颗粒的熔点
可降至100℃以下，可以溶于热水。金块的熔点为1064℃，而粒
温度下对金属、合金或化合物的粉末进行烧结，制得各种机械部件，不仅节省能
耗，降低制造工艺的难度，更重要的是可以得到性能优异的部件。如高熔点材料WC、SiC、BN、Si3N4等作为结构材料使用时，其制造工艺需要高温烧结，当
使用超细颗粒时，就可以在很低的温度下进行，且无需添加剂而获得高密度烧结体。这对高性能无机结构材料开辟更多更广的应用途径有非常好的现实意义。
超细颗粒的直径越小，其总比表面积就越大，表面能相应增加，具有较高的化学
活性重质CaCO_3的制备及其在LDPE中的应用
收稿日期:2002-01-12。 作者简介:李星,工程师,1983年毕业于华东理工大学高分子化工专业,现主要从事教学和科研工作。3通讯联系人。活性重质CaCO3的制备及其在LDPE中的应用
李星 唐辉3(昆明理工大学生物与化学工程学院,650224)
摘要:研究了铝酸酯等复合处理剂对重质碳酸钙的活化方法,对制得的活性重质碳酸钙的活化度及石蜡油/碳酸钙混合物的粘度行为进行了表征。结果表明,经过活化处理的重质碳酸钙可显著提高LDPE/重质碳酸钙复合材料的断裂伸长率。关键词: 重质碳酸钙 铝酸酯 偶联 低密度聚乙烯 复合材料
碳酸钙是一种重要的无机填料,其价格低廉,容易获得,被广泛用于各种塑料和橡胶制品[1]。但碳酸钙用于聚合物时,与树脂基体的亲和性及与高聚物基体的结合力较差,尤其在高填充量时,聚合物复合材料的性能急剧下降,以至于制品难以加工和使用。近年来,随着各种新型材料不断涌现,对碳酸钙填料的要求也越来越高,碳酸钙经超细化和表面活化后可在很大程度上克服其原有的缺点。 碳酸钙的表面处理就是通过物理或化学方法将表面处理剂包覆在碳酸钙粉末的表面上形成改性层,从而改善碳酸钙粉末的表面性能。用不同的表面处理方法和不同表面处理剂可以得到种类繁多的活性碳酸钙产品,以满足不同要求。碳酸钙的表面处理按处理方法来分可分为干法和湿法表面处理[2～3]。一般偶联剂因为遇水易分解,主要采用干法。干法表面处理简单,操作简便,容易工业化生产,是目前采用较多的一种方法。笔者采用干法表面处理,对云南本地蕴藏丰富的机械磨碎法生产的重质碳酸钙粉末进行了活化改性,并对活化后重质碳酸钙的特性及其在LDPE复合材料中的应用作了初步研究。
1 试验部分
1.1 原料 重质碳酸钙(800目及2000目),富民工业制粉厂;铝酸酯偶联剂(DL-411F-1),重庆市行知化工厂;聚乙烯蜡(CH-2型),成都光阳化工有限责任公司;硬脂酸(PS1806型),马来西亚;LDPE(1I2A型),燕山石化一厂;液体石蜡,市售工业级;用于对比的活性轻质碳酸钙(简称活钙),四川省某公司市售产品。1.2 试验及测试方法1.2.1 重质碳酸钙的活化处理 将干燥的重质碳酸钙放入高速混合器中,当温度上升到110℃时加入铝酸酯偶联剂,然后加入其他处理剂,高速混合约15min后冷却出料。1.2.2 活性重质碳酸钙表面活化度的测定 利用重质碳酸钙表面处理后疏水性的特征变化程度来测定碳酸钙表面的包覆活化程度。具体方法为:称取2g试样,置于250mL分液漏斗中,加入200mL水,以120次/min的速度往返振摇1min,然后轻放于漏斗架上,静置20min,待明显分层后,将下层混合物放入预先在(105±5)℃干燥至恒重的坩埚式过滤器中,抽滤除去水,然后将过滤器移入恒温箱中,在(105±5)℃干燥至恒重。活化度按下式计算X=[1-(m2-m1)/m]×100式中:X为质量百分数表示的活化度;m为碳酸钙试样的质量,g;m2为坩埚和未包覆碳酸钙(下沉部分)的质量,g;m1为坩埚的质量,g。1.2.3 石蜡油/碳酸钙混合物的粘度测定 用NDJ-1型旋转式粘度计测定,石蜡油/碳酸钙混合物质量比为2/1及1/1,测试温度为10～14℃。1.2.4 LDPE/活性重质碳酸钙复合材料的制备 在辊温120℃的SK
碳酸钙介绍
碳酸钙专业知识
碳酸钙分类：
1、 重质碳酸钙
2、 轻质碳酸钙
3、 活性碳酸钙
4、 纳米钙
重质碳酸钙简述：
重质碳酸钙
英文名：calcium carbonate
分子式 CaCO3
相对分子量 100.09
重质碳酸钙性质
白色粉末，无色、无味。在空气中稳定。几乎不溶于水,不溶于醇。遇稀醋酸、稀盐酸、稀硝酸发生泡沸，并溶解。加热到898℃开始分解为氧化钙和二氧化碳。
重质碳酸钙，简称重钙，是由天然碳酸盐矿物如方解石、大理石、石灰石磨碎而成。是常用的粉状无机填料，具有化学纯度高、惰性大、不易化学反应、热稳定性好、在400℃以下不会分解、白度高、吸油率低、折光率低、质软、干燥、不含结晶水、硬度低磨耗值小、无毒、无味、无臭、分散性好等优点。 可根据需要提供不同粒度要求的普通重钙粉、超细重质碳酸钙、湿法研磨超细碳酸钙、超细表面改性重质碳酸钙。
[介 绍]碳酸钙(Calcium Carbonate) 是一种重要的、用途广泛的无机盐。 重质碳酸钙( Heavy Calcium Carbonate) 又称研磨碳酸钙( Ground Calcium Carbonate,简称GCC美国称Kotamite) ,是用机械方法直接粉碎天然的方解石、石灰石、白垩、贝壳等而制得。由于它的沉降体积(1.1-1.9mL/g/ g)比用化学方法生产的轻质碳酸钙沉降体积(2.4-2.8mL/g) 小,因此被称为重质碳酸钙。
[理化性质]碳酸钙的化学式为caco3 ,其结晶体主要有复三方偏三面晶类的方解石和斜方晶类的文石,在常温常压下,方解石是稳定型,文石是准稳定型，目前主要以方解石为主。
在常压下,方解石加热到898 ℃、文石加热到825 ℃,将分解为氧化钙和二氧化碳;碳酸钙与所有的强酸发生反应,生成水和相应的钙盐(如氯化钙CaCl2) ,同时放出二氧化碳;在常温(25 ℃)
纳米材料在橡胶领域中的应用研究进展
２０１２年第８期 精细化工原料及中间体 开发 旨南 一２７一
纳米材料在橡胶领域中的应用研究进展
口明芳
摘要：介绍了纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米氧化锌以及纳米高岭土等纳米材料在橡胶领域中的应
用研究进展．指出了其今后的发展前景。
关键词：纳米材料橡胶补强剂应用研究
纳米材料是指在纳米量级（１－１００ｎｍ）内调控物
质结构制成的具有特异性能的新材料，目前，橡胶工 业的发展与纳米材料的使用有着密切的关系。橡胶
工业大量使用纳米材料作为填充剂，填充剂的用量 仅次于橡胶耗用量。橡胶用的粉体纳米材料，其细度
都在１００ｎｍ以下。由于纳米材料的小尺寸效应、量 子效应、不饱和价效应、电子隧道效应等表面效应所
引起的与橡胶大分子问作用力的提高，会在一定程 度上弥补界面区“化学作用力”的缺乏，使得材料对
橡胶的补强效果高于常规细度时的补强效果，赋予
橡胶制品耐磨、耐撕裂、耐热、耐寒以及耐油等多种 性能，延长橡胶制品使用寿命。介绍纳米碳酸钙、纳
米二氧化硅、纳米氧化锌以及纳米高岭土等在橡胶 领域中的应用研究开发进展情况，并指出了其今后
的发展前景。
１纳米碳酸钙
纳米碳酸钙又称超细碳酸钙，它具有毒性小、价 格便宜、补强效果好等特点。将其填充在橡胶中，可
提高橡胶综合性能，改善加工工艺，降低生产成本， 是优良的白色补强材料。此外，它不但可作为补强填
料单独使用，而且可以根据生产需要与其他填料（如 炭黑、自炭黑、轻质或重质碳酸钙、陶土、钛白粉等）
配合使用，达到补强、填充、调色、改善加Ｔ＿Ｔ艺和制 品性能，降低含胶率或部分取代白炭黑、钛白粉等价
格昂贵白色填料的目的。用硬脂酸及其盐类对纳米 碳酸钙进行表面改性处理，可以改善其在橡胶中的
分散性，增加橡胶和钙粒子表面的湿润度，进而大幅
度提高其对橡胶的补强性能。
张红星等【１１在高速剪切乳化釜中用纳米碳酸钙 填充改性苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物
（ＳＢＳ）．考察了混合时间、混合温度及纳米碳酸钙的 用量对改性ＳＢＳ力学性能的影响．并研究了由改性
无机填料的改性及其在复合材料中的应用
无机填料的改性及其在复合材料中的应用
随着复合材料讨论的深入进展和应用，作为复合材料组份之一的填料，日益受到了人们的广泛重视。填料是材料改性的一种紧要手段，不仅可以降低材料的成本，而且可以显著地改善材料的各种性能，给与材料新的特征，扩大其应用范围。但由于填料与聚合物在化学结构和物理形态上，存在着显著的差异，两者缺乏亲和性，因此必需对填料进行表面活化处理，以使填料与聚合物两者之间达到很好的浸润。
1填料的表面改性技术
填料表面改性，是对填料的性质进行优化，开拓新的应用领域，提高工业价值和附加值的有效途径和紧要技术之一。通过更改填料表面原有的性质，如亲油性、吸油率、浸润性、混合物粘度等，可以改善填料与聚合物的亲合性、相容性以及加工流动性、分散性，加强填料和聚合物界面之间的结合力，使复合材料的综合性能得到显著的提高，因而填料改性技术的进展，就成为当前很活跃的一个讨论课题。
1.1偶联剂处理
偶联剂是一种能够加强无机填料与聚合物之间亲合力的有机化合物。其通过对无机填料进行化学反应，或物理包覆等方法，使填料表面由亲水性变成亲油性，达到与聚合物的紧密结合从而提高复合材料的综合性能。目前使用最多的偶联剂，是硅烷偶联剂、钛酸酯和铝酸酯偶联剂。其中硅烷偶联剂又是品种最多、用量最大的一种，重要用于填充热固性树脂的玻璃纤维和颗粒状含硅填料的表面处理。如采纳硅烷偶联剂对云母进行预处理，可以明显提高云母填充聚丙烯复合材料的力学性能、热性能和电性能。用硅烷偶联剂处理石英填充聚氯乙烯复合材料，也能显著加强其力学强度。与硅烷偶联剂不同，钛酸酯偶联剂能给与填充体系较好的综合性能，如钛酸酯偶联剂处理CaCO3、炭黑、玻璃纤维和滑石粉时，能与无机填料表面的自由质子反应，在填料表面形成有机单分子层，因而能显著改善无机填料与聚烯烃之间的相容性。故在选用偶联剂时，要综合考虑基体树脂的类型和填料的物化性质。由于偶联剂对填充效果起着至关紧要的作用，所以偶联剂的开发和偶联技术，依旧是紧要的讨论领域，应重点讨论适应范围广、改性效果好、成本低的新型偶联剂和相应的偶联技术。
超细碳酸钙的制备实验报告
实验地点：生化系一楼化工原理实验室 2015年06月29日
班 级： 化 工 122 班
姓 名： XXX
学 号： 201200601047
组 员： XXX、XXX、XXX
指导教师： 乐 志 文
成绩评定：
超细碳钙的制备实验 1
一、实验目的
1、了解轻质碳酸钙的用途及工业制备方法。
2、熟悉板框过滤机的结构和操作方法。
3、熟悉常压洞道式（厢式）干燥器的构造和操作。
4、测定恒压下干燥曲线。
5、测定恒压过滤操作时的过滤常数。
6、掌握过滤问题的简化工程处理方法。
二、实验原理
1、轻质碳酸钙（CaCO3）是一种重要的无机粉体材料。具有价格低、原料广、无毒无害等优点，被广泛应用于塑料、橡胶、造纸、涂料、油墨、化妆品等行业作为填料，起到增加体积、降低成本的作用。研究表明，不同晶型、不同粒度碳酸钙具有不同性质，纳米级超细碳酸钙由于具有较大比表面，因而具有较好的补强特性。
轻质碳酸钙的生产方法有多种，有碳化法、纯碱(Na2CO3)氯化钙法、苛化碱法、联钙法、苏尔维(Solvay)法。本实验采用碳化法，以生石灰CaO为原料，经消化、碳化、过滤、干燥、粉碎等步骤而成，涉及的主要反应为：
用水消化氧化钙生成石灰乳： CaO+H2O=Ca(OH)2
用二氧化碳碳化石灰乳生成碳酸钙沉淀和水：Ca(OH)2+ CO2= CaCO3↓+H2O
待反应完成后用泵将完成液送至板框过滤机进行过滤，将所得的滤饼在洞道干燥机中干燥即可得到轻质碳酸钙成品。
2、成品的检测主要有以下两个方面内容：
① 重容：重是指其物体体积中所占有的重量，即用克/立方厘米表示。重量与密度相关，密度大容重也大，密度小容重也小。
测定方法：准确称取n克干燥过的样品尽量碾碎，转移到量筒中，静置，观测其所占的体积。