异丁醛加氢制异丁醇宏观动力学研究_程双
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Pressure of H2 / MPa
图 4 反应压力对反应转化率的影响 Fig.4 Effect of pressure on the isobutyraldehyde conversion
工业能耗增加，同时对设备材质要求也高，这是不经济的。本研究参照丁/辛醇工业装置压力，认为 0.5~0.8
40
化学反应工程与工艺
2012 年 02 月
MPa 较为适宜，实验中选用压力 0.5 MPa，但最优压力值应结合后续反应器模拟结果加以确定，这部分研 究成果将在其他论文中发表，这里不再赘述。 2.1.2 温度和质量空速对催化剂加氢性能的影响 在反应压力 0.5 MPa，原料 nH 2 / nIBD =15，汽化温度为 120 ℃下，考察了反应温度和反应空速对加氢 反应中异丁醛转化率的影响，结果见图 5 和图 6。空速范围为异丁醛 LHSV = 1.5~4 h-1，反应温度范围为 130~180 ℃。 温度对铜系醛加氢催化剂加氢反应影响很大。异丁醛分子在催化剂上吸附、活化需要能量，升高温度 能加速反应物分子活化，从而提高了反应速度。异丁醛加氢反应是强放热反应，平衡常数很大，可视为不 可逆反应[3]，因此反应温度在热力学上的影响较小。从图 5 中可以看出反应温度对动力学的影响较大，即 反应温度越高，异丁醛的转化率也越高，则异丁醛反应速率也越快。建议在工业化生产中采用 150~170 ℃ 为反应温度。 从图 6 中可以看出，随空速的增加，异丁醛转化率呈下降趋势。在相同的温度下，随着空速的增大， 异丁醛、氢气与催化剂表面接触几率减小，因此导致异丁醛转化率也随之减小。空速大小不但反映了原料 在反应器的停留时问长短，也反映了装置的处理能力[12]，在保证产品收率的情况下应尽量增加空速。
0.9 0.8 0.7
SV=1 h -1 SV=3 h
-1
1.0 0.8 0.6
X, %
X, %
0.6 0.5 0.4
0.4 0.2 0.0 0.0
500
1000
1500
2000
-1
2500
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
Rotational speed /(r· min )
Time / h
收稿日期 : 2011-09-26; 修订日期 : 2012-02-10 作者简介 : 程 双(1985-)，女，助理工程师；蔡清白 (1983-)，男，工程师，通讯联系人。 E-mail:qbcai@
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化学反应工程与工艺
2012 年 02 月
1 实验部分
1.1 实验流程 实验开始时先用 N2 对装置进行吹扫，去除装置中的杂质以及残余空气，然后通入 H2 按还原温度进行 升温还原。H2 经过减压阀控制压力，然后通过体积流量计计量，原料异丁醛采用体积流量计计量，两者通 入内循环无梯度反应器，经催化反应生成异丁醇，反应稳定后进行实验数据测定。反应后混合气通过保温 管路至冷凝器，再经气液分离器，得到的液相产物可用作分析，得到的气体分为两路，一路通过气相色谱 仪分析其组成，另一路经皂膜流量计测量流量后放空。
2 结果与讨论
2.1 反应条件考察 2.1.1 压力对催化剂加氢性能的影响
在原料 nH 2 / nIBD =10， 空速 LHSV = 3 h-1， 反应温度为 150 ℃，汽化温度为 120 ℃下，考察了压力对异丁醛加氢反应中 异丁醛转化率的影响，实验压力为 0.3~0.8 MPa，结果见图 4。
第 28 卷第 1 期 2012 年 02 月
化学反应工程与工艺 Chemical Reaction Engineering and Technology
Vol 28, No 1 Feb. 2012
文章编号： 1001—7631 ( 2012) 01—0037—07
异丁醛加氢制异丁醇宏观动力学研究
程 双，蔡清白，张新平，原宇航，张春雷
异丁醇是合成增塑剂、防老剂、人工麝香、果子精油和药物的重要原料，也是生产涂料、清漆的重要 配料[1]。随着下游市场的不断拓展，异丁醇的市场用途日益广泛，处于供不应求状态[2]。2010 年随着渤海 化工集团羰基醇装置的建成，异丁醇供需矛盾将有一定改善，但对于快速增长的需求来说仍是杯水车薪， 市场缺口仍然存在，处于供不应求状态。 异丁醇主要的生产方法是由丙烯羰基化合成丁/辛醇时的副产物异丁醛加氢而得。近年来，为提高丁/ 辛醇产品的收率，丙烯羰基合成法多已被以铑为催化剂的低压羰基合成技术所取代，产品的正异比增加， 使得市场上异丁醇来源受到限制[3]。为此国内外纷纷探索新的异丁醇生产工艺。目前国内的异丁醇产业正 处于发展阶段，杨建国等[4]详细研究了异丁醛气相加氢工艺并对产物分离进行研究，得到适宜的工艺条件 及分离的实验参数，齐鲁石化公司等单位采用进口的 G-66 铜基加氢催化剂用于丁辛醇生产装置[5]，上海 华谊集团结合自身优势，积极开展异丁醇合成新工艺的开发。目前，上海华谊丙烯酸公司的异丁烯两段氧 化制甲基丙烯酸（MAA）项目已完成 2 000 吨/年工业示范装置的试运行，其中间产物甲基丙烯醛（MAL） 经两步加氢可得到粗异丁醇产品，加氢工艺的中间产物为异丁醛[6]，该工艺可能是目前最具工业化前景的 合成新工艺之一，本文研究正以此为背景，对中间产物异丁醛加氢制异丁醇工艺进行研究。另外，在其动 力学方面，Colley S W 等人[7]研究了 G-66 铜基加氢催化剂上丁醛加氢的宏观动力学，张海涛等[5]模拟了丁 醛加氢制丁醇的管壳式固定床反应器的操作工况，得到合适的反应器模型。但是文献中关于异丁醛加氢的 反应动力学研究尚未见公开报道，而动力学的研究是反应器模拟的基础，因此，本研究将对异丁醛的反应 宏观动力学作初步探讨。 本研究使用铜系气相醛加氢催化剂， 对异丁醛加氢的宏观动力学进行深入研究， 在不同的实验条件下， 依据实验数据，采用有效的动力学模型和算法进行优选和参数估计，最终建立起适宜于工业应用的宏观动 力学方程，并针对实验所得的结果作相关比较，以考察不同条件下催化剂的活性、反应速率、转化率等。
X, %
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0.2
可以看出随反应压力的增大，异丁醛的转化率增大。 从反应的化学计量式可知异丁醛加氢是一个摩尔数减小的 过程，压力增高有利于正反应进行。从动力学实验中得出 异丁醛加氢的幂指数动力学方程中可知，异丁醛的反应速 度与异丁醛分压和氢气分压呈正指数关系，随着压力升高 使得反应速率增加。所以说，压力增加异丁醛转化率也增 加。若反应系统压力过高， 预热段的汽化温度会有所升高，
图 2 转速对异丁醛转化率的影响 Fig.2 Effect of rotational speed on the isobutyraldehyde conversion
图 3 反应时间对异丁醛转化率的影响 Fig.3 Effect of reaction time on the isobutyraldehyde conversion
1.0 0.8 0.6
1.0 0.8 0.6
X, %
X, %
0.4 0.2 0.0 120
SV=1 h -1 SV=1.5 h -1 SV=2 h -1 SV=2.5 h -1 SV=3 h -1 SV=3.5 h
-1
0.4 0.2 0.0 1.0
T=130 ℃ T=140 ℃ T=150 ℃ T=160 ℃ T=170 ℃ T=180 ℃
第 2观动力学研究
39
在气固相催化反应中,气相中的反应组分必须向催化剂表面扩散， 气体分子被催化剂表面的活性组份吸 附活化后在催化剂表面发生化学反应[11, 12]。气体分子从气相主体扩散到催化剂表面的速度随无梯度反应器 内旋转转速的增加而增加。通过考察转速变化对加氢反应结果的影响，即可判断外扩散影响是否存在。从 图中可以看出在异丁醛质量空速为 1 h-1 和 3 h-1 时，转速达到 2 000 rpm 后，异丁醛转化率没有明显变化， 可以表明，转速大于 2 000 rpm，外扩散已经消除。因此在实验中采用转速为 2 500 rpm。 1.3.3 反应稳定性考察 在反应压力 0.5 MPa，原料 nH 2 / nIBD =10，空速 LHSV = 3 h-1，反应温度为 150 ℃，汽化温度为 120 ℃ 下，考察了异丁醛加氢反应时间对中异丁醛转化率的影响。从图 3 中可以看出，实验在进行 1 h 后异丁醛 转化率基本没有变化，可以说明由于反应器空间小，缩短了时间常数，催化剂在改变条件下在 1 h 即可达 到定态。在实验中，我们采用取样时间为 1 h，并且此催化剂为工业化催化剂，催化剂寿命约 2 000 h，所 以在动力学数据测定期间，不会存在催化剂失活现象。
1.2 实验条件 结合异丁醛加氢反应的操作条件以及进行宏观动力学实验的基本要求，确定实验条件如下：反应温度 130～180 ℃，压力 0.5 MPa，原料：异丁醛，阿法埃沙（天津）化学有限公司，分析纯，98%；氢气，上 海化学工业区浦江特种气体有限公司，99.999%。无梯度反应器内装填柱状催化剂(Ф6 mm×6 mm) 2.33 g， 填装时采用同粒度的玻璃珠与催化剂相间排列。 实验采用的是山东威海化工机械有限公司生产的 BSD-2A 型内循环无梯度反应器[8, 9]，床层温度由精 密控温仪控制，温度波动幅度±1 ℃。反应器叶轮由磁力驱动，催化剂筐置于反应器中，筐下有一个高速 回转的气体涡轮，转速可以达到 2 500 rpm 以上。测定动力学数据之前，对反应器进行无梯度检验和排除 外扩散干扰的预试验，梯度检验包括浓度、温度的无梯度检验[10]。所有实验数据均在催化剂活性稳定期内 测得。 1.3 预实验 1.3.1 空白实验 在无梯度反应器中不装入催化剂，在反应压力 0.5 MPa，原料 nH 2 / nIBD =15，反应温度为 150 ℃，汽 化温度为 120 ℃下，通入原料反应 4 h，经色谱分析，产物中异丁醛含量与原料相比没有变化。说明反应 器本身对反应没有影响。 1.3.2 外扩散的排除 在反应压力 0.5 MPa，原料 nH 2 / nIBD =10，空速 LHSV 分别为 1 h-1 和 3 h-1，反应温度为 150 ℃，汽化 温度为 120 ℃下，考察了叶轮转速对异丁醛加氢反应中异丁醛转化率的影响，结果见图 2。
甲醇、乙醇合成异丁醛催化剂的研究进展
张汉力等 ： 甲醇 、 乙醇合成异丁醛催化剂 的研 究进展
・综 述与 述评 ・
甲 醇 、乙 醇 合 成 异 丁 醛 催 化 剂 的 研 究 进 展
张汉 力 ， 张
（ １ ． 河南 省 中原石 油 天然 气开 发有 限公 司 ， 河 南 郑州
娟 ，宋怀俊
４ ７ ５ ０ ０ １
受 到 国 内外 研究 者 的高度关 注 。在 国 内外 的研究 报
烯腈、 甲基 丙 烯 酸 （ Ｍ Ａ Ａ） 、 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 （ ＭＭ Ａ） 、 丙酮 、 甲基 异丙 酮 、 丁二 酮 、 泛 酸钙 、 异 丁 叉
二脲 、 异丁 酸酯 、 异丁腈 、 螺 二 醇 等 高 附 加 值 的 化 工
４ ５ ０ ０ ０ １ ； ２． 开封 市 禾佳 化工 工程 设计 有 限公 司 ， 河南 开 封
３ ． 郑州大学 化工 与能源学 院 ， 河南 郑州
的化 工原料 ， 可以合 成异 丁 醇、 新 戊二醇 、 异 丁烯 、 甲基 丙烯酸等 高附加值 的化 工产 品。
０ 前言
异 丁醛 是 一 种重 要 的化 工 原料 ， 从 异 丁醛 出发 可 以合 成异 丁醇 、 新 戊 二醇 、 异 丁烯 、 异 丁胺 、 甲基 丙
条 件下 催化 合成 出异 丁 醛 ， 甲基 丙 烯 醛 的转化 率 接 近１ ０ ０ ％， 异 丁 醛 的选 择 性 ＞９ ５ ％ 。 王 飞 龙 等
本文 重点叙述 了甲醇 、 乙醇一 步法合 成异丁醛催化剂的研 究进展 ， 并对催化剂的发展进行 了展望 。
关键词 ： 异丁醛 ； 一 步法 ；甲醇 ；乙醇 ； 催化 荆 中图分类号 ： Ｔ Ｑ ４ ２ ６ ． ６ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ： １ ０ ０ ３— ３ ４ ６ ７ （ ２ ０ １ ４ ） ０ ７— ０ ０ １ ７～０ ３
MTBE裂解制高纯异丁烯催化剂的研究
反应温度提高 MTBE 转化率提高 , 但甲醇的选择 性有所降低。 2. 2 卤素对 Al2 O3 SiO2 的调变 为了进一步提高 Al2O3 SiO2 催化剂的活性和 选择性 , 本文用卤素对 Al2 O3 SiO2 催空速为 2 - 1, 不同反应温度条件下对其催化性能进行考察, 结 果见表 2 。 由表 2 可以看出, 仅用卤素改性的 SiO2 比没 改性 SiO2 活性提高, 但仍比 其他催化剂活性低, 这说明只用卤素调变 SiO2 , 不能为该反应提供所 需要的活性中心。用 Al2O3 改性的 SiO2 虽然具有 较好的反应活性, 但随着反应温度的升高, 甲醇的 选择性有所下降。而用卤素进行调变 X- Al2O3
当 代 化 工 Contemporary Chemical Industry
Vol. 31, No. 2 June, 2002
科研与开发
MTBE 裂解制高纯异丁烯催化剂的研究
问智高 ,
1, 2
韩春国 ,
2
王桂茹
1
( 1. 大连理工大学化工学院 , 辽宁 大连 116012;
2. 北京燕山石油化工集团公司研究院 , 北京 102550)
[ 1~ 4]
该催化剂的酸性质进行了表征。
1
试验部分
1. 1 主要试剂 B 型硅胶: 青岛海洋化工集团 ; 硫酸铝: 化学 纯, 北京化工厂 ; 硝酸铝 : 化学纯 , 北京化工厂; 卤 素化合物: 北京化工厂; MT BE : 工业品, 燕化公司 橡胶厂 ; 工业催化剂 YL- 1: 燕化集团公司研究院 提供。 1. 2 催化剂的制备 催化剂的制备采用等体积浸渍法 , 首先测定 载体 SiO2 吸水性, 配制一定浓 度的铝盐溶液, 将 SiO2 浸入所需体积铝盐溶液中, 搅拌并浸渍一定 时间。然后在 150 下烘干, 再在一定温度下焙 烧制得 Al2O3 SiO2 催化剂。卤素改性采用与上述 相同的浸渍和活化方法, 制备出 X- Al2 O3 SiO2 催 化剂。
8MPa条件下甲醇合成的宏观动力学
中图分类号：Ｔ ２ ３ １ ｌ Ｑ２． ２
文献标识码 ：Ａ
Ｇｌ ｂａ ｉ ｔｃ ｆＭ ｅ ｈａ ｌＳ ｎｔ ｓｓａ Ｍ Ｐａ ｏ ｌ ｎｅ ｉ ｓｏ ｔ ｎｏ ｙ ｈｅ ｉ ｔ８ Ｋ
ＣＯ、 Ｃ 反 应 速 率 常 数 分 别 为 ： Ｏ２ ＝４６６ １ ｘ，４３ １ ｘ ０ ／ Ｔ 、 ．２ ｘ ０ ｅｐ－ ．８ ８ １ Ｒ ） ＝２ １ ｘ ０ ｅｐ－ ． ３ ｘ ０ ／ ，其 中 两 个 ． ４ １ ｘ （６３ ５ １￣ Ｒ ６ ９
反应的活化能分别 为： Ｅ ＝４３ １ｘ ０Ｊ ｏ 、最 ＝ ． ３ ×０Ｊ ｌ。 ｌ ．８８ ｌ ． ｌ ｍ ～ ６ ９ ５ １ ． ～ ３ ｍｏ
Ａ ｂ ｔ ａ ｔ Ｔｈ ｌ ｂ ｉ ｅ ｉｓｏｆｍ ｅｈ ｏｌｓ ｎ ｈ ｓｓｏ ｅ ｓｒ ｃ： ｅ ｇ ｏ ａ ｋ ｎ ｔｃ ｔ ａ ｙ ｔ ｅ ｉ ｖ ｒＮＣ３ ９ Ｃｕ ｂ ｓ ｄ ｃ ｔ ｙ ｔｗａ ｎ ｅ ｔｇ ｔ ｄ ｉ ｌ ｎ ０ － ａ ｅ ａａ ｓ ｓ ｉ ｖ ｓｉ ａｅ ｎ ａ ｌ ｎ
摘
２０３） ０２ ７
要 ：在 内循 环无梯度反应器 中测定了 甲醇合成反应 的宏观动 力学，实验压力 为 ８ ＭＰ ，反应温度 １ ０ ２ ０ ａ ９． ５ ＂ － Ｃ，实 ．
验采用 国产 Ｎ ３ ９催化剂 ，直径为 ５ Ｃ０ ｍｍ×５ ｍ 的圆柱状颗粒 ，原料气 组成覆盖工业 生产范围 。 取 以各组分逸度 ｍ 选 表示的 Ｃ Ｏ、Ｃ ２ Ｏ 加氢合成 甲醇的 Ｌ ｎ ｍｕ － ｉ ｈｌ ｏ ｄ双速率反应动力学模 型。根据实验所得 到的数据 ，运用改进 ａｇ ｉＨ ｎ ｅ ｏ ｒ ｓ ｗ 的遗传算法和马 夸特 算法相结合 的方法，确定 了动力学参数 ，残 差分析和统计检验表 明动力学模 型是适宜的。得到 的
碳酸乙烯酯加氢制乙二醇项目通过中试考核和工艺包评审
石 油 炼 制 与 化 工 ２０２１年第５２卷ｚｅｏｌｉｔｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１３，１９（３）：９１５ ９１９［９］ ＭｉｅｒＤ，ＡｇｕａｙｏＡＴ，ＧａｙｕｂｏＡＧ，ｅｔａｌ．Ｃａｔａｌｙｓｔｄｉｓｃｒｉｍｉｎａｔｉｏｎｆｏｒｏｌｅｆｉｎｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｂｙｃｏｕｐｌｅｄｍｅｔｈａｎｏｌ?狀 ｂｕｔａｎｅｃｒａｃｋｉｎｇ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＡ：Ｇｅｎｅｒａｌ，２０１０，３８３（１?２）：２０２ ２１０［１０］ＭｉｅｒＤ，ＧａｙｕｂｏＡＧ，ＡｇｕａｙｏＡＴ，ｅｔａｌ．Ｏｌｅｆｉｎｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｂｙｃｏｆｅｅｄｉｎｇｍｅｔｈａｎｏｌａｎｄ狀 ｂｕｔａｎｅ：ＫｉｎｅｔｉｃｍｏｄｅｌｉｎｇｃｏｎｓｉｄｅｒｉｎｇｔｈｅｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎｏｆＨＺＳＭ ５ｚｅｏｌｉｔｅ［Ｊ］．ＡＩＣｈＥＪｏｕｒｎａｌ，２０１１，５７（１０）：２８４１ ２８５３［１１］ＭｉｅｒＤ，ＡｇｕａｙｏＡＴ，ＧａｙｕｂｏＡＧ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｅｒｇｉｅｓｉｎｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｏｌｅｆｉｎｓｂｙｃｏｍｂｉｎｅｄｃｒａｃｋｉｎｇｏｆ狀 ｂｕｔａｎｅａｎｄｍｅｔｈａｎｏｌｏｎａＨＺＳＭ ５ｚｅｏｌｉｔｅｃａｔａｌｙｓｔ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｏｕｒｎａｌ，２０１０，１６０（２）：７６０ ７６９［１２］ＷｅｉＳｈｕｍｅｉ，ＸｕＹａｒｏｎｇ，ＪｉｎＺｈａｏｙａｎｇ，ｅｔａｌ．Ｃｏ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｍｅｔｈａｎｏｌａｎｄ狀 ｈｅｘａｎｅｉｎｔｏａｒｏｍａｔｉｃｓｕｓｉｎｇｉｎｔｅｒｇｒｏｗｎＺＳＭ ５?ＺＳＭ １１ａｓａｃａｔａｌｙｓｔ［Ｊ］．ＦｒｏｎｔｉｅｒｓｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０２０，１４：７８３ ７９２［１３］魏书梅，徐亚荣，李琪蓉，等．甲醇耦合抽余油芳构化反应催化剂制备及其性能研究［Ｊ］．石油炼制与化工，２０２１，５２（６）：１１ １７［１４］常福祥．正己烷与甲醇在分子筛催化剂上耦合反应的机理研究［Ｄ］．大连：中国科学院大连化学物理研究所，２００６［１５］ＳｕＣｈａｎｇ，ＱｉａｎＷｅｉｚｈｏｎｇ，ＸｉｅＱｉｎｇ，ｅｔａｌ．ＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｍｅｔｈａｎｏｌｗｉｔｈＣ５－Ｃ６ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓｉｎｔｏａｒｏｍａｔｉｃｓｉｎａｔｗｏ ｓｔａｇｅｆｌｕｉｄｉｚｅｄｂｅｄｒｅａｃｔｏｒ［Ｊ］．ＣａｔａｌｙｓｉｓＴｏｄａｙ，２０１６，２６４：６３ ６９犛犜犝犇犢犗犉犜犎犈犆犗犝犘犔犐犖犌犃犚犗犕犃犜犐犣犃犜犐犗犖犗犉犔犐犌犎犜犎犢犇犚犗犆犃犚犅犗犖犛犠犐犜犎犕犈犜犎犃犖犗犔ＷｅｉＳｈｕｍｅｉ（犚犲狊犲犪狉犮犺犐狀狊狋犻狋狌狋犲狅犳犝狉狌犿狇犻犘犲狋狉狅犮犺犲犿犻犮犪犾犆狅犿狆犪狀狔，犘犲狋狉狅犆犺犻狀犪，犝狉狌犿狇犻８３００１９）犃犫狊狋狉犪犮狋：Ｕｎｄｅｒｔｈｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆａｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆ４００℃，ａｒｅａｃｔｉｏｎｐｒｅｓｓｕｒｅｏｆ０．５０ＭＰａ（Ｎ２ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ），ａｍａｓｓｓｐａｃｅｖｅｌｏｃｉｔｙｏｆ１．０ｈ－１ａｎｄａｌｉｇｈｔｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ?ｍｅｔｈａｎｏｌｍａｓｓｒａｔｉｏｏｆ１∶１，ｔｈｅｃｏｕｐｌｉｎｇａｒｏｍａｔｉｚａｔｉｏｎｏｆｍｅｔｈａｎｏｌｗｉｔｈｔｈｒｅｅｌｉｇｈｔｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｆｅｅｄｓｔｏｃｋｓｏｆｒｅｆｏｒｍｅｒｔｏｐｐｅｄｏｉｌ，ａｒｏｍａｔｉｃｓｒａｆｆｉｎａｔｅｏｉｌａｎｄｒｅｆｏｒｍｅｒｐｅｎｔａｎｅｏｉｌｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｍｅｔｈａｎｏｌｗａｓ１００％ｗｉｔｈｉｎ７２ｈｏｕｒｓ．Ｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆｉｓｏｐｅｎｔａｎｅｉｎｐｅｎｔａｎｅｏｉｌｗａｓｔｈｅｈｉｇｈｅｓｔａｎｄｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆａｒｏｍａｔｉｃｓｒａｎｇｅｄｆｒｏｍ２６．３０％ｔｏ３５．１３％，ｗｈｉｌｅｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆｉｓｏｐｅｎｔａｎｅｉｎｔｈｅｒｅｆｏｒｍｅｒｔｏｐｐｅｄｏｉｌｗａｓｔｈｅｌｏｗｅｓｔａｎｄｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆａｒｏｍａｔｉｃｓｒａｎｇｅｄｆｒｏｍ２４．８１％ｔｏ３４．５６％ｉｎｔｈｅｃｏｕｐｌｉｎｇａｒｏｍａｔｉｚａｔｉｏｎｏｆｍｅｔｈａｎｏｌｗｉｔｈｔｈｅｒｅｆｏｒｍｅｒｔｏｐｐｅｄｏｉｌｄｕｒｉｎｇｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎ．Ａｒｏｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓｗｅｒｅｐｒｏｄｕｃｅｄｂｙｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｒｏｍａｔｉｚａｔｉｏｎ，ｃｙｃｌｉｚａｔｉｏｎａｎｄｈｙｄｒｏｇｅｎｔｒａｎｓｆｅｒ，ａｎｄａｌａｒｇｅｎｕｍｂｅｒｏｆ狀 ａｌｋａｎｅｓｒｅａｃｔｅｄ．Ｗｈｅｎｔｈｅｒａｆｆｉｎａｔｅｏｉｌｒｅａｃｔｅｄｗｉｔｈｍｅｔｈａｎｏｌ，ｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆ狀 ｐｅｎｔａｎｅｗａｓ９７．１９％，ｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆ狀 ｈｅｘａｎｅｗａｓ９４．２６％，ａｎｄｔｈｅｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎｏｆａｒｏｍａｔｉｃｓｗａｓｉｎｃｒｅａｓｅｄｆｒｏｍ１．５６％ｔｏ３９．４４％．犓犲狔犠狅狉犱狊：ｌｉｇｈｔｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ；ｍｅｔｈａｎｏｌ；ｃｏｕｌｐｉｎｇ；櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫐櫐櫐櫐櫐櫐櫐櫐櫐櫐櫐櫐殾殾殾殾ａｒｏｍａｔｉｚａｔｉｏｎ简 讯碳酸乙烯酯加氢制乙二醇项目通过中试考核和工艺包评审近日，由惠生工程公司、天津大学和华东理工大学联合开发的碳酸乙烯酯加氢合成乙二醇联产甲醇中试项目通过７２ｈ连续满负荷运行性能考核和１００ｋｔａ规模基础数据工艺包评审。
SPC_01催化剂上MTBE裂解制异丁烯及其裂解动力学
图4
t/ ห้องสมุดไป่ตู้#
压力对裂解反应的影响
160; ∃ 180; % 200; 220
Fig. 4 Effect of pressure on cracking r eact ion
由图 4 可见, 在一定温度和空速条件下 , M T BE 的转化率随着压力的增加而减小, 这是由于 M T BE 裂解为物质的量增加的反应 , 提高压力不利于裂解 反应的进行。在液相空速 1. 0 h- 1 、 温度 160~ 220 和压力 0. 2~ 0. 6 M Pa 条 件下, 裂解 反应的选择 性均高于 99. 5% 。从生产的角度考虑 : 一方面, 希 望反应产物由水冷后就成为液相, 这就要求裂解的 反应压力最好 高于异丁烯冷凝温度下 的饱和蒸气 压 ; 另一方面 , 希望裂解后的产物能直接进入下游的 分离精制单元, 以省却中间罐和增压泵。因此, 从工
表 1 实验条件 Table 1 O per ating co nditions o f the ex periments
t/ 160~ 230 p / M Pa 0. 2~ 0. 6 LH SV / h- 1 0. 5~ 2. 0
图3
催化剂床层装填示意图
Fig. 3 Schemat ic diagr am of cataly st bed
R eact or; 4 Pres sure gauge; 5 N eedl e G as G lass t ee; 9 Soap f ilm fl ow meter; 10
R aw material t ank; 3
G as li qu id s eparat or; 8
T em perat ure met er box; 12
加氢异构润滑基础油的氧化动力学研究
１ 实 验 部 分
１ ２ ２ 氧化安 定 性评价 方 法 ．．
１ １ 原 料 ．
用旋 转 氧 弹法（ Ｂ ３ ０ １ ８ ， 础 油 中加 Ｚ Ｅ ４ １ —８ ） 基 入 ０ ８ Ｔ ０ ， 氧 化 诱 导 期 （ｎ ｕｔ ｎ ｐ ｒ ｄ ．％ ５ １ 以 Ｉ ｄ ｃ ｏ ｅｉ ｉ ｏ ｔ ， ｉ 简称 】 Ｔ） 示 油 品 抗 氧 化能 力 大 小 ， 导 ｍｅ Ｐ 表 诱 期 越长 ， 明油 品的 氧化安 定性越好 。 表
（） １ 油样 ： 用 高桥分公 司炼 油 厂溶 剂精 制基 选
础 油 （ 庆 １ ０ ； 外 进 口 的 加 氢 异 构 基 础 油 大 ５ Ｎ） 国
（ 油公 １ ０ 。其 基本理 化性 质见表 ｌ ５ Ｎ） 。 （ ） 剂 ： 、 一二 叔 丁基 对 甲酚 （ ５ １ ； ２试 ２６ Ｔ ０ ） 二
油 的性能 研 究还少 见报 道 。
表 １ 溶剂 精 崩 、 氢 异 构 基 础 油 的理 化 性 能 加
本文采 用 将加 氢异松 基础 油 与溶剂 精制基 础 油对 比的方 法 ， 步 研 究 了加 氢 异 构基 础 油 与溶 初 剂精制基 础 油 氧化 安定 性 的异 同 ， 抗 氧 剂感 受 对 性 的异 同 ， 及 氧化 生 成 沉 积 物 的结 构 异 同 。对 以 认 识加 氢基 础 油 的 性能 特 点 ， 确 使用 加 氢基 础 正 油 提供 一定 的帮助 。
４ ０ ＞ ｌ ＿］ ０Ｈ ３ ｏ ５ ５ ６
荽 晕
ｍｉ ｎ
（ ） 析经旋 转 氧 弹氧 化后 的加 氢 异 构基 础 ３分 油与溶剂精 制 基 础油 的 结构 组 成 ， 现 两种 基 础 发 油都存在 氧化 后芳 碳含 量增 加 而饱和碳 含量 减小 的趋 势 ， 轻芳 烃 、 中芒烃 变 化 不大 ， 但重 芳烃 含 量 急剧 增加 。值 得 注 意 的是 ： 加氢 异 构 基础 油 中饱 和烃 下降 的 幅度 更 大 ， 而且 加氢 异 构 基 础油 中重 芳烃 含量增 加 更大 ， 似 乎与 两 种 基础 油 的 旋转 这 氧 弹数据 有 矛 盾。然 而 ， 析两 种 基 础 油经 旋转 分 氧弹氧化后 的沉 积物 生 成 情 况 发 现 ， 氢异 构 基 加 础油 的沉积 物量 极 少 ， 溶 剂 精 制 基 础油 却 有大 而 量沉积 物生 成 ， 为 加氢 异 构基 础 油 沉积 物 生 成 约
异丁烯氢甲酰化反应副产物对反应的影响
异丁烯氢甲酰化反应副产物对反应的影响摘要：异戊醛是一种重要的化工原料，是制造异戊酸、合成香料、维生素E的中间体。
传统的制备方法是由异戊醇氧化得到，该工艺存在设备腐蚀严重、环境污染大、副产物多等缺点。
异丁烯氢甲酰化反应副产物对反应的影响，近年来得到广泛研究，基于此，进行了分析。
关键词：异丁烯；氢甲酰化；异戊醇；异戊酸；异丁烷引言烯烃的氢甲酰化反应作为一种原子经济型反应，是当今绿色可持续发展的方向趋势，其中异丁烯的氢甲酰化也越来越受到国内外化工企业及学术界的关注，其产物异戊醛是一种重要的多功能化工原料，可以制备一系列高附加值的产品。
作为一种国家规定的可食用型香料，异戊醛被广泛地应用于制备水果型香精，其衍生物异戊酸、异戊胺、异戊酸酯等化合物也都可用作食用香精和日化香精的原料。
异戊醛还是很多药物中间体的重要原料，作为主要原料可用来生产维生素E和普瑞巴林等，其中维生素E是国际市场中销量极大的一种药物兼营养保健品，与维生素A、维生素C共同成为当今国际维生素市场的三大支柱，应用价值性极高；普瑞巴林是辉瑞公司开发的一种用于治疗癫痫的药物，在上市以来就成为最畅销的药物之一，更在2007年被《时代周刊》评为年度十大医药突破之一1.实验部分1.1试剂与仪器实验中所使用的异丁烯和合成气（体积比VCO∶VH2=1：1）购于上海神开气体技术有限公司，异丁烷购于上海加杰特种气体有限公司，异戊醛、异戊酸和异戊醇购于上海国药试剂有限公司，二羰基乙酰丙酮铑购于浙江省冶金研究院有限公司，配体L由上海华谊集团技术研究院合成。
采用Agilent7890气相色谱仪（FID）进行产物分析定量，分析条件如下：色谱柱为J＆W123-5032毛细管柱（30m*0.32 mm*0.25μm）柱温：初始40℃停留4min，然后以20℃/min升温至110℃停留3min，再以15℃/min升温到260℃停留10min；进样口温度280℃检测器温度300℃。
异丁烷反向异构化反应热力学分析及反应规律
异丁烷反向异构化反应热力学分析及反应规律摘要：目前针对异丁烷反向异构化的研究主要集中在催化剂开发方面。
例如，美国专利US4191845报道了一种负载Pt金属的氯化氧化铝催化剂，用于异丁烷反向异构化为正丁烷，在反应温度232℃、反应压力2.06MPa、重时空速为300h-1的条件下，正丁烷收率能达到31.71％。
在Ni/Cu原子比为1的Ni-Cu/WO3-ZrO2催化剂上进行了异丁烷临氢反向异构化反应研究，在反应温度450℃、反应压力2.5MPa、氢/油摩尔比4/1、液时体积空速为1h-1的条件下，正丁烷收率达到38.86％。
上述研究均未对异构烷烃反向异构化的反应规律、反应机理进行研究。
关键词：异丁烷；反向异构化；正丁烷；热力学；反应规律引言随着原油的日益重质化、劣质化，催化裂化、加氢裂化工艺技术快速发展。
中国催化裂化装置的加工能力在2019年已经达到210Mt/a，加氢裂化装置早在2016年加工能力已突破120Mt/a，近些年发展势头不减。
催化裂化、加氢裂化装置每年产生的异丁烷与异戊烷约20Mt，对于异丁烷的利用备受炼油厂关注。
目前，异丁烷可以与丁烯经烷基化反应生成烷基化汽油，但是烷基化装置处理量有限，对异丁烷的需求量远小于异丁烷的产量。
因此，大部分异丁烷需要考虑更加适宜的加工途径。
1实验部分1.1原料和试剂异丁烷（体积分数99.9%），北京华通精科气体化工有限公司产品；H2（体积分数99.9%），北京环宇京辉京城气体科技有限公司产品；浓硫酸（质量分数98.0%），北京化工厂有限责任公司产品；硝酸锆（质量分数99.9%），氯铂酸（质量分数99.0%），上海麦克林生化科技有限公司产品。
1.2催化剂的表征采用德国布鲁克公司生产的D8型粉末X射线衍射仪测定催化剂的晶相结构。
操作条件为：管电压40kV，管电流40mA，Cu靶，Ni滤光片，扫描速率0.5°/min，扫描范围2θ为5°~85°。
环氧丙烷催化异构化制备烯丙醇的研究
西北大学硕士学位论文环氧丙烷催化异构化制备烯丙醇的研究姓名：张莉申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：樊君20071101环氧丙烷催化异构化制备烯丙醇的研究作者：张莉学位授予单位：西北大学相似文献(6条)1.期刊论文张昉.李和兴.ZHANG Fang.LI He-xing介孔Ru-PPh2-KIT-6催化剂应用于水相中烯丙醇异构化的研究-分子催化2008,22(1)以2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯为混合硅源,运用延时共缩聚法制备带有二苯基膦(PPh2-)修饰配体的KIT-6型介孔氧化硅材料,通过络合Ru(Ⅱ)获得固载化Ru(Ⅱ)有机金属催化剂(Ru-PPh2-KIT-6),该催化剂具有规整介孔结构.在水相烯丙醇异构化反应中显示高活性和高选择性,催化性能接近均相催化剂,活性相与载体结合牢固,能够重复使用5次以上.2.学位论文张昉介孔结构氧化硅固载钌有机金属催化剂及其在水介质中高烯丙醇异构化反应中催化性能的研究2006开发出能够在无毒无害的水介质中使用高效催化剂是实现绿色化学目标的重要组成部分。
介孔硅材料具有大比表面积、规整的孔道结构，能够保证负载催化剂活性位的高分散，维持均相催化剂原有的活性和选择性。
同时，介孔硅材料表面具有丰富的羟基，易于表面功能化，为固载化均相催化剂提供了良好的基础。
最重要的是非均相催化剂能够克服均相催化剂与产物分离难、无法重复使用的不足，因此更适合于工业化应用。
本论文采用表面活性剂自组装法合成了一系列具有不同结构的介孔硅材料和NH2-MCM-41、NH2-SBA-15、PPh2-SBA-15、PPh2-SBA-16、PPh2-KIT-6以及PPh2-FDU-12系列有机-无机杂化硅材料，以此为载体，采用共价键接枝方法固载过渡金属化合物RuCl2(PPh3)3，得到具有纳米介孔结构的有机金属催化剂。
选择高烯丙醇异构化反应为探针，尝试以水代替有机溶剂，开辟在环境友好介质中进行有机合成的新途经。
正丁烷脱氢异构制异丁烯的研究进展
正丁烷脱氢异构制异丁烯的研究进展崔丹丹;周广林;陈志伟;蒋晓阳;周红军【摘要】正丁烷脱氢异构制异丁烯是提高正丁烷利用率和增产异丁烯的重要途径。
对正丁烷脱氢异构制异丁烯的反应热力学进行分析，从热力学角度指出制约反应的关键因素，总结正丁烷脱氢异构制异丁烯反应中各催化体系的研究现状，提出催化剂的研发要点和催化剂研发过程中要解决的关键问题。
在传统过渡金属双功能型催化剂中，通过加入助剂等方式提高脱氢活性组分的分散度并降低其聚集度，通过调变载体的酸性和孔道结构等方式提高载体的异构性能，即合理调节脱氢活性位和载体异构性能之间的匹配是传统过渡金属双功能型催化剂研发的关键。
在新型催化剂中，探索在缓和条件下制备高比表面积和合适孔道结构的氮化物、碳化物和碳氧化合物的方法是新型催化剂研发的关键。
%Dehydroisomerization of n-butane to isobutene is an important way to improve the utilization rate of n-butane and enhance the yield of isobutene. The thermodynamics of dehydroisomerization reaction of n-butane to isobutene was analyzed,and the key factors which restricted the reaction was pointed out. The research status of catalytic systems of n-butane dehydroisomerization reaction were summarized. The key research and development points of the catalysts for n-butane dehydroisomerization and the key problems to be solved during the processes were put forward. In the conventional transition metal bifunctional catalysts,the dispersion of the dehydrogenation active components was improved and their aggregation was reduced by adding additives,and the isomerization performances of the carriers were enhanced by adjusting acidity and pore structure of the carriers.Therefore,the reasonable adjustments of matching between dehydrogenation active sites and carrier isomerization performances were the key to the research and development of conventional transition metal bifunctional catalysts. The research and development of novel catalysts focus on the exploration of preparation methods of nitrides,carbides and oxycarbides with high surface area and suitable pore structure under mild conditions.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2014(000)012【总页数】5页(P900-904)【关键词】石油化学工程;正丁烷;脱氢异构;异丁烯【作者】崔丹丹;周广林;陈志伟;蒋晓阳;周红军【作者单位】中国石油大学北京新能源研究院，北京102249;中国石油大学北京新能源研究院，北京102249;中国石油大学北京新能源研究院，北京102249;中国石油大学北京新能源研究院，北京102249;中国石油大学北京新能源研究院，北京102249【正文语种】中文【中图分类】TE624.4+7;TQ426.95C4 馏分是重要的石油化工资源，主要成分为正丁烷、异丁烷、单烯烃(1-丁烯，2-丁烯和异丁烯)和二烯烃，C4 烃类主要来自炼油厂催化裂化(FCC)装置和蒸汽裂解装置，其中，催化裂化C4 约含10%的正丁烷［1］。