亲水性封闭型芳香族异氰酸酯交联剂的合成及性能研究
２０１１年第２６卷第６期 ２０１１．Ｖｏｌ＿２６ Ｎｏ．６ 聚氨酯工业 ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ・３９・
亲水性封闭型芳香族异氰酸酯
交联剂的合成及性能研究术
邱峻 韦军 王宝总 郑小娟
（１．盐城工学院材料工程学院２２４０５１）（２．常州大学材料科学与工程学院２１３１６４）
摘 要：以４，４ ．二苯基甲烷二异氰酸酯（ＭＤＩ）和三羟甲基丙烷（ＴＭＰ）为原料，在催化剂作用下反
应制得ＮＣＯ封端的预聚物，再以２，２．二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ）和聚醚二元醇（ＰＥＧ）对预聚物进行扩 链，最后以３，５－二甲基吡唑（ＤＭＰ）来封闭活性的ＮＣＯ基团得到亲水性封闭型芳香族异氰酸酯交
联剂，并用红外光谱表征了交联剂的结构。讨论了加料工艺对聚合反应影响，以及／￣ＤＭＰＡ／／ｎ眦对交
联剂性能的影响。研究表明，将ＴＭＰ连续缓慢加入ＭＤＩ体系有利于聚合反应的控制，当ＤＭＰＡ与 ＰＥＧ的摩尔比在２：１时，交联剂的综合性能较好。
关键词：异氰酸酯；交联剂；亲水性 中图分类号：ＴＱ ２４６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００５—１９０２（２０１１）０６—００３９—０４
异氰酸酯交联剂分子结构中的ＮＣＯ基易与含 有活泼氢的化合物发生反应，对多种材料都具有很
强的附着力，涂膜软硬可调，具有很高的光泽、良好 的耐腐蚀性与耐磨性 Ｊ。封闭型异氰酸酯交联剂
能在室温下保持ＮＣＯ基团的封闭，而在一定温度下
又能解封释放出活性ＮＣＯ基团 。经解封的活 性ＮＣＯ基易与供氢体发生反应，如与水性树脂、纤
维、皮革及纸张中的羟基和氨基等反应，促进树脂与 基体间的交联固化。因此，封闭型异氰酸酯交联剂 广泛应用于涂料 ｊ、丝绸Ｌ５ｊ、水性聚氨酯 以及胶
粘剂 ’ 等。
芳香族异氰酸酯交联剂与脂肪族异氰酸酯交联 剂相比，由于分子链中具有刚性芳香环基团，有利于
提高固化后材料的力学性能。芳香族异氰酸酯交联 剂的缺点是耐黄变性能不好，在长时间的使用过程
中易泛黄。因此，芳香族异氰酸酯交联剂不适合用 于长期暴晒于日光下的产品及装饰品的表面，但其
良好的力学性能不但能改善聚氨酯涂膜的表面硬
度，而且能改善涂膜的耐温性能，在溶剂型聚氨酯产 品中已得到了广泛的应用，而在水性封闭型聚氨酯 产品中应用还较少。
本研究从分子设计的角度合成了一种新型的亲 水性封闭型异氰酸酯交联剂，并用红外光谱表征了
交联剂的结构，研究了加料工艺对聚合反应的影响
以及扩链剂的配比对交联剂的水分散性、稳定性及 水性丙烯酸酯乳液涂膜性能的影响，合成路线见 图１
１实验部分
１．１主要原料 ＴＭＰ、水性丙烯酸酯乳液（固体质量分数４９％、
ｐＨ为８．４，酸值为５５ ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＤＭＰＡ，工业级，浙 江三木化工有限公司；ＭＤＩ，工业级，美国亨斯迈公
司；聚醚二元醇（ＰＥＧ，Ｍ ＝６００），工业级，上海和盈 国际贸易有限公司；ＤＭＰ，化学纯，上海嘉辰化工有
限公司；－－ｙ］桂酸二丁基锡（Ｔ．１２）、丙酮、三乙胺， 分析纯，中国医药集团有限公司。
１．２交联剂的合成
１．２．１ ＮＣＯ封端的预聚物的合成
在氮气保护、回流和机械搅拌下，将１８．８ ｇ ＭＤＩ
通讯联系人；基金项目：江苏省高校自然科学研究重大项目（１１ＫＪＡ４３００１０）、江苏省自然科学基金（ＢＫ２００９１７Ｏ）、盐城 工学院自然研究基金面上项目（ＸＫＹ２０１ １００１）和引进人员科研立项项目（ＸＫＲ２０１００８７）
。 ・４０・ 聚氨酯工业 第２６卷
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（０．０７５ ｍｏ１）加入到２５０ ｍＬ的四口烧瓶中，再加入３ 滴二月桂酸二丁基锡，升温至６０℃后，将３．３５ ｇ
（０．０２５ ｍｏ１）ＴＭＰ溶解于２０ ｍＬ的丙酮中，并将其置
于恒压滴液漏斗中，于２０ ｍｉｎ内滴加到四口烧瓶 中，维持６０℃继续反应１ ｈ，即得ＮＣＯ封端的预聚
物，其中ＮＣＯ质量分数约２４．５％左右。 １．２．２预聚物的扩链
根据测得的ＮＣＯ基团的含量，向预聚物中添加
一定量的ＤＭＰＡ，保温６０℃反应３０ ｒａｉｎ，接着加入
一定量的ＰＥＧ，继续反应３０ ｍｉｎ，完成预聚物扩链，
ＤＭＰＡ与ＰＥＧ的摩尔比分别为０：３、１：２、２：１、３：０。
１．２．３ ＮＣＯ基团的封闭 根据测得的ＮＣＯ基团的含量（质量分数约为 １０％），向扩链后的预聚物中加人一定量的封端剂
ＤＭＰ，维持６０℃反应１ ｈ，冷却至室温后，加入一定 量的三乙胺，并不断搅拌，ｌ０ ｍｉｎ后用真空塞密封储
存，得到亲水性封闭型异氰酸酯交联剂。
１．３性能测试 红外光谱：将交联剂涂覆在ＫＢｒ压片上，用
Ｎｉｃ０ｌｅｔ ＮＥＸＵＳ－６７０傅立叶变换红外光谱仪测试
得到。 游离异氰酸根含量采用二正丁胺法测定¨ 。
水分散性测试：将３０ ｍＬ异氰酸酯交联剂加入
到３０ ｍＬ的蒸馏水中，搅拌５ ｒａｉｎ，观察其在水中的 分散程度，看混溶效果。
乳液机械稳定性测试：将分散在水中的样品放
在８０－２型高速离心机中以３０００ ｒ／ｍｉｎ的转速离心 １５ ｒａｉｎ后，观察是否有沉淀，若无沉淀，则可认为有
６个月的贮存稳定期。 涂膜吸水率：在水性丙烯酸酯乳液中加入３％
的交联剂，搅拌均匀后，用玻璃棒将其均匀地涂覆在
玻璃片上，放入烘箱中，当温度到达１２０ ｏＣ时，交联 剂中被ＤＭＰ封闭的ＮＣＯ基团发生逆反应，释放出 游离的ＮＣＯ基团，与水性丙烯酸酯乳液中的羟基和
羧基发生反应，促进树脂的交联固化。经１２ ｈ充分 固化后取出，冷却至室温后浸泡入水中２４ ｈ后取出
并吸干表面水，用称重法测得吸水率。计算公式见 下式：
ｍ—ｍ ０：— ×１００％ ｍｏ 式中：Ｑ一吸水率，％；ｍ。一溶胀前样品的质 量，ｇ；ｍ一溶胀后样品的质量，ｇ。
涂膜粘附性能测试：在水性丙烯酸酯乳液中加
入３％的交联剂，搅拌均匀后，用玻璃棒将其均匀地 涂覆在聚乙烯薄膜上，放入温度为１２０℃烘箱中，
２０ ｒａｉｎ后取出，贴在光滑的玻璃钢上，过４ ｈ后揭开
观察涂膜的粘附性能。
２结果及讨论
２．１红外分析 图２是封闭与未封闭异氰酸酯交联剂的红外光
谱图。
４００ｏ ３０００ ２Ｏ００ １０ｏ０ 波数／ｃｍ一１ １一未封闭；２一已封闭 图２异氰酸酯交联剂的红外光谱
由图２中可知，在１７３０ ｃｍ 有强烈的氨基甲酸
酯键的特征吸收峰，证实了聚氨酯结构的形成。未 封闭的异氰酸酯交联剂在２２８０ ｃｍ一有ＮＣＯ基团的
特征吸收峰，经ＤＭＰ封端后，
此特征峰消失，证明分 第６期 邱峻，等・亲水性封闭型芳香族异氰酸酯交联剂的合成及性 研究 ・４１・
子链中的活性ＮＣＯ基团已被成功封闭。
２．２加料工艺的影响 ＭＤＩ与ＴＭＰ反应中，加料顺序和方式对反应有
明显的影响，结果见表１。
表１加料工艺对反应的影响
加料工艺 ＭＤＩ加入ＴＭＰ中ＴＭＰ加入ＭＤＩ中
分批加入连续缓慢滴加分批加入连续缓慢滴加
由表１可知，将ＭＤＩ加入到ＴＭＰ中，无论采用
分批加料还是连续滴加的方式、反应温度都难以控 制，很容易出现凝胶化现象。这主要是由于将ＭＤＩ
加入到ＴＭＰ体系时，ＴＭＰ处于过量状态，２个ＴＭＰ
分子有可能同时与１个ＭＤ１分子反应，原来３官能 度的ＴＭＰ分子就会转化成一个以ＭＤＩ为连接基的
四官能度（羟基）分子。此四官能度分子若继续与
多个ＭＤ１分子反应，将导致相对分子质量剧增，反
应放热严重，温度难以控制，最终导致凝胶化的 出现。 将ＴＭＰ加入到ＭＤＩ体系时，由于在本反应中
设计的第一步投料摩尔比￣ＭＤＩ／ｎ 为３：１，异氰酸
酯指数Ｒ＝２，分子不扩链¨ ，ＴＭＰ分子结构上的３
个羟基各自与１个ＭＤ１分子反应形成ＮＣＯ封端的
预聚体，反应放热缓慢，温度易控制。但当加料方式
采用分批加入时，有可能造成反应体系中ＴＭＰ的局 部浓度偏高，此时异氰酸酯指数Ｒ＜２，易发生扩链
反应，相对分子质量上升，反应放热增加，温度较难
控制。由于相对分子质量偏高，分子链中的共轭单
元含量提高，导致最终交联剂的色泽较深。 ２．３亲水扩链剂的影响 通过调整交联剂分子链结构上的亲水基团和柔
性链的摩尔比，可以看出亲水扩链剂对交联剂的性
能有着重要的影响。表２为不同摩尔比的扩链剂对
交联剂和涂膜性能的影响，并与不加ＤＭＰＡ亲水扩 链剂所制交联剂作对比。
由表２可知，加入ＰＥＧ时，反应过程不会出现
凝胶现象，这是由于ＰＥＧ较长的柔性链削弱了分子 链问的作用力，相对分子质量难以剧增。而当完全
以ＤＭＰＡ为扩链剂时，由于扩链的重复单元较短， 容易形成支化结构，且分子间的作用力相对较大，体
系粘度上升快，最终导致凝胶化现象出现。
表２ ｎＤＭＰＡ／ｎ 对交联剂和涂膜性能的影响
当分子链中ＤＭＰＡ的比例增加时（当ｎＤＭＰＡ／ ｎ嘲从１：２增加到２：１时），交联剂在水中分散时分
别呈乳白色和浅蓝色，这是由于交联剂相对分子质 量不同带来的结果＿ｌ 。通常聚合物的粒径较大时， 在水中分散时呈乳白色，反之呈带蓝光的乳液ｌｌ 。
当ｒｔＤＭＰＡ／／ＦｔＰＥＧ＝１：２时，ＰＥＧ的比例高，且ＰＥＧ的相
对分子质量远高于ＤＭＰＡ，因此，最终得到的聚合物 相对分子质量较高，在高速离心状态下，会有少量高
相对分子质量的聚合物沉淀下来。当ｎＤＭＰＡ／／／￣眦＝ ２：１时，ＤＭＰＡ的比例较高，交联剂结构中的亲水基
团比例较高，又由于ＰＥＧ链的存在削弱了大分子间 的作用力，所以最终所得的交联剂的相对分子质量
偏低，反应不出现凝胶化现象，并具有较好的水分散 性和乳液稳定性。
从表２还可看出，随ＤＭＰＡ单元在交联剂结构
中的比例增加，丙烯酸酯乳液成膜后的吸水率提高， 这与增加体系中亲水基团含量是一致的。使用纯
ＰＥＧ时，由于交联剂中不含亲水基团，交联剂在水 性丙烯酸酯乳液中的分散不好，所成的膜在玻璃钢
上的粘附能力不强。而当ｎＤＭＰＡ／ｎＰＥｃ＝２：１时，成膜
后对玻璃钢基材的粘附能力强，且揭开后无“雾影” 现象。这一方面是由于交联剂的粒径较小，且亲水
性基团含量高，与丙烯酸酯乳液的相容性较好；另一 方面可能是因为羧基含量的提高，使分子链的极性
增大，因而导致其与基材的作用力增大，同时羧基侧 基与主链中供氢基团的氢键作用也增加，内聚力和
粘接力都得到提高。
３结论
（１）合成亲水性封闭型芳香族异氰酸酯交联剂
预聚物时，将ＴＭＰ连续缓慢滴加入ＭＤＩ中利于聚
合反应的控制。
异氰酸酯的自加聚反应
异氰酸酯的自加聚反应
异氰酸酯可发生自加成反应，生成各种自聚物，包括二聚体三聚体及各种多聚体，其中最重要的是二聚反应和三聚反应。
2.1.6.1 异氰酸酯的二聚反应
一般来说只有芳香族异氰酸酯能自聚形成二聚体，而脂肪族异氰酸酯二聚体未见报道。这是因为芳香族异氰酸酯的NCO反应活性高。芳香族异氰酸酯即使在高温下也能缓慢自聚，生成二聚体。生成的二聚体是一种四元杂环结构，这种杂环称为二氮杂环丁二酮，又称脲二酮（uretdione）。芳香族异氰酸酯二聚反应是可逆反应，二聚体不稳定，在加热条件下可分解成原来的异氰酸酯化合物。二聚体可在催化剂存在下直接与醇或胺等活性氢化合物反应，所用的催化剂和单体异氰酸酯所用的催化剂基本相同。芳香族异氰酸酯二聚反应的通式如下：
在聚氨酯行业中，MDI、TDI在室温下可缓慢产生二聚体，但无催化剂存在时此反应进行得很慢。具有邻位取代基的芳香族异氰酸酯，例如2，6-TDI，由于位阻效应，在常温下不能生成二聚体。而4，4′-MDI由于NCO邻位无取代基，活性比TDI的大，即使在无催化剂存在下，在室温也有部分单体缓慢自聚成二聚体。这就是MDI在室温贮存不稳定、熔化时出现白色不熔物的原因。用它制备聚氨酯制品会影响质量，故除了向MDI中加稳定剂外，尚需将其在5℃以下贮存。实验室做精确的合成试验时，常常把MDI及TDI进行减压蒸馏，目的是在高温蒸馏过程中将二聚体破坏，并除去杂质。
可用三烷基膦、吡啶、叔胺作二聚反应的催化剂。常用的膦化合物，如二甲基苯基膦用量极微就可产生良好的催化效果，还可用吡啶，它兼作溶剂，以便移去大量的反应热。 2，4-TDI二聚体是一种特殊的二异氰酸酯产品，降低了TDI单体的挥发性。TDI二聚体是一种固体，熔点较高，室温下稳定，甚至可与羟基化合物的混合物在室温下稳定贮存。它主要用于混炼型聚氨酯弹性体的硫化剂。也可利用二聚反应的可逆特性制备室温稳定的高温固化聚氨酯弹性体、胶粘剂。例如制备含二聚体杂环的热塑性聚氨酯，在热塑性聚氨酯的加工温度下，NCO基团被分解，参与反应，生成交联型聚氨酯。2，4-TDI二聚体的制备反应式为：
常温自交联型水性环氧树脂纳米乳液的研究进展
常温自交联型水性环氧树脂纳米乳液的研究进展
袁腾;周闯;周健;黄家健;涂伟萍;杨卓鸿
【摘 要】详细介绍了常温自交联型水性环氧树脂纳米乳液的研究进展.首先介绍了环氧树脂水性化的途径及各自的特点,主要包括直接乳化法、相反转乳化法、自乳化法和固化剂乳化法等.介绍了常温自干型水性环氧树脂乳液的实现途径,主要包括羰基与酰肼基团室温自交联、硅氧烷室温自交联、不饱和脂肪酸双键室温自氧化交联、异氰酸酯基团室温自交联、基于Michael加成反应的室温交联、氮丙啶与羧基的室温交联、环状碳酸酯与胺基的室温交联、脂环族环氧基团与羧基的室温交联、金属离子与羧基、磺酸基等螯合作用室温交联、辐射固化型常温自交联、常温多重自交联和包埋固化剂型室温自交联等技术,并详细介绍了其机理.最后,指出了常温自交联型水性环氧树脂乳液目前存在的问题,并对其未来的发展方向进行了展望.
【期刊名称】《功能材料》
【年(卷),期】2016(047)003
【总页数】5页(P3011-3015)
【关键词】单组份;常温自交联;水性环氧树脂;纳米粒子;乳液;稳定性
【作 者】袁腾;周闯;周健;黄家健;涂伟萍;杨卓鸿
【作者单位】华南农业大学材料与能源学院,广州510642;华南理工大学化学与化工学院,广州510640;华南农业大学材料与能源学院,广州510642;华南农业大学材料与能源学院,广州510642;华南农业大学材料与能源学院,广州510642;华南理工大学化学与化工学院,广州510640;华南农业大学材料与能源学院,广州510642 【正文语种】中 文
【中图分类】TQ631
环氧树脂因其优良的机械物理性能、粘结性能和工艺性能等，已被广泛应用于各个领域，尤其是防腐涂料领域[1]。但目前使用的环氧树脂多为溶剂型，在生产施工过程中挥发大量溶剂，对人类健康造成严重威胁。近年来，随着人们环保意识的增强，环境友好型涂料越来越受到重视，其中水性涂料发展速度最快，也是最成熟的，所以具有环境友好特性的水性环氧树脂体系成为备受关注的研究方向之一[2]。常用的环氧树脂水性化方法有直接乳化法、相反转乳化法、自乳化法及固化剂乳化法，其中自乳化法所得的乳液粒径可以达到纳米级，储存稳定性好，施工性能佳[3]。现阶段，国内环氧树脂在水性化的过程中，仍需加入大量助溶剂，固含量基本在40%以下，并没有真正做到绿色环保。环氧树脂分子链上含有环氧基和羟基，可以和多种活性官能团发生反应，从而交联成膜。交联反应有自交联和外交联两种方式，自交联是指共聚物树脂有一种或多种活性基团，在加热或催化剂的作用下发生交联反应，固化成膜。外交联是指另外加入的活性基团与环氧树脂交联固化。根据固化剂和环氧树脂的反应历程，固化反应可分为加成固化反应，催化聚合反应，羟基交联反应和游离基固化反应。水性环氧树脂体系一般是外交联型的双组份体系，在施工前往往需要加入固化剂，从而体系存在固化温度、固化时间和储存稳定性的矛盾，而常温自交联体系能很好地解决这一矛盾[4]。由于常温交联体系在成膜之前其功能基团之间反应较慢，储存稳定，常被应用于单组份水性涂料；不仅如此，常温自交联技术使用工艺简单，比高温交联和辐射交联技术使用方便，使用过程无需加热或者辐照，不但节省了辅助设备的费用，而且也减少了能源消耗。所以常温自交联的水性环氧树脂具有良好的市场应用前景[5]。本文从环氧树脂的水性化途径以及常温自交联型水性环氧树脂乳液的实现途径等方面详细介绍了常温自交联型水性环氧树脂乳液的研究进展，并详细介绍了其机理。
阳离子型水性聚氨酯合成及力学性能研究
・４２・ 聚氨酯工业 Ｐ０ＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０１０年第２５卷第４期 ２０１０．Ｖｏ１．２５ Ｎｏ．４
阳离子型水性聚氨酯合成及力学性能研究术
段冬海沈一丁 辛华李培枝
（陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室 西安７１００２１）
摘要：采用异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）、聚四氢呋喃醚二醇（ＰＴＭＧ１０００）、Ｎ一甲基．二乙醇胺 （ＭＤＥＡ）等为主要原料，合成了阳离子型聚氨酯乳液，考察了ｎＮＣＯ／ｎ。 、阳离子亲水性扩链剂
ＭＤＥＡ用量及交联剂三羟甲基丙烷（ＴＭＰ）用量对聚氨酯胶膜力学性能的影响，并采用红外光谱、热 失重等手段对聚氨酯胶膜进行了分析。结果表明，当ｎＮＣＯ／ｎ。 为１．４、ＭＤＥＡ质量分数８．５４％、ＴＭＰ
质量分数为１．６１％时，所得阳离子聚氨酯胶膜的力学性能较好，热稳定性能较高。 关键词：阳离子水性聚氨酯；力学性能；热稳定性能 中图分类号：ＴＱ ３２３．８ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００５—１９０２（２０１０）０４—００４２—０３
随着国内外对环境保护的日益重视，水性聚氨 酯（ＷＰＵ）的应用范围越来越广泛 ｊ。目前，对阴
离子型ＷＰＵ的研究报道较多，而对阳离子型ＷＰＵ 的研究报道较少，主要是因为阳离子型ＷＰＵ大多
含有较多氮元素，易泛黄，其应用主要为胶粘剂和皮 革涂饰剂。随着脂肪族异氰酸酯的应用和含氮扩链
剂使用的减少，阳离子型ＰＵ的泛黄问题得以解决， 使其应用扩展到表面涂层领域。阳离子型Ｐｕ对离 子型表面有较好的粘接性，特别适用于对阴离子型 的皮革、纺织、造纸和玻璃等表面的处理 ］。自乳
化型阳离子ＷＰＵ的离子分散中心一般为季铵盐或
胺盐，其中的亲水扩链剂Ⅳ 甲基二乙醇胺（ＭＤＥＡ） 作为分散中心效果较好。
本实验以异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）、聚四氢 呋哺醚二醇（ＰＴＭＧ１０００）等为主要原料，采用
ＭＤＥＡ为亲水性扩链剂合成了系列阳离子型ＷＰＵ 乳液，重点考察了ｎＮｃｏ／ｎ。 、阳离子亲水性扩链剂 ＭＤＥＡ用量和交联剂三羟甲基丙烷（ＴＭＰ）用量等合
封闭型环氧改性水性聚氨酯的合成研究
第３２卷第２期 ２０１２年４月 山西化工 ＳＨＡＮＸＩ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳ ｍＹ Ｖ０１．３２ ＮＯ．２ Ａｐｒ．２０１２
＊ ｔ ｈ＾｛ ｔ ， 蘩 夔 萋
引 言 封闭型环氧改性水性聚氨酯的合成研究
邓 平， 程 原
（中北大学化工与环境学院，山西 太原０３００５１）
摘要：以４，４ 一二苯基甲烷二异氰酸酯（ＭＤＩ）、聚醚二元醇Ｎ２１０、交联剂三羟甲基丙烷（ＴＭＰ）、环 氧树脂Ｅ４４、二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ）、封闭剂己内酰胺（８一ＣＬ）为主要原料，采用自乳化法合成出 封闭型环氧改性的水性聚氨酯乳液。对其进行了ＦＴ—ＩＲ红外表征，研究了ＤＭＰＡ用量、中和度对 乳液的外观和稳定性的影响。结果表明，通过环氧改性并交联的水性聚氨酯乳液稳定性及成膜的 耐水性和力学性能大大提高。 关键词：水性聚氨酯；环氧树脂；封闭；改性
中图分类号：ＴＱ３２３．８ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００４—７０５０（２０１２）０２・０００４－０４
聚氨酯是聚氨基甲酸酯（ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ）的简称，
一般将在高分子链的主链上含有重复的氨基甲酸酯
键结构单元的高分子化合物称为聚氨酯。它通常由 二元或多元异氰酸酯与含２个或多个活泼氢的化合 物通过逐步聚合反应聚合而成…，具有软硬度可调
节、耐低温、柔韧性好、黏附力强等优点 Ｊ，广泛用
于皮革涂饰、涂料、抗起毛起球整理剂、胶粘剂 等 Ｊ。与溶剂性聚氨酯相比，水性聚氨酯存在亲水
基团，胶膜的耐水性差。为了提高涂膜性能，必须对 水性聚氨酯进行改性 Ｊ。封闭型聚氨酯乳液作为
一种特殊的内交联单组分水性聚氨酯，干燥后即进 行热固化，使被保护的高活性一ＮＣＯ基团解封出
来，再与活泼氢化物进行交联涂膜，可提高制品的耐 水耐热等性能。此外，在聚氨酯中引人环氧树脂可 以使制品具有环氧树脂的刚性、附着力强、耐热、耐
水等优良性能 Ｊ。本文以二异氰酸酯、聚醚二元醇
Ｎ２１０、二羟甲基丙酸、环氧树脂Ｅ４４为主要原料合
异氟尔酮二异氰酸酯在聚氨酯固化剂合成反应中的研究
异氟尔酮二异氰酸酯在聚氨酯固化剂合成反应中的研究
摘要：本文主要研究分析异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）在聚氨酯固化剂合成反应原理探究，深入分析了解IPDI和醇类合成反应条件，反应工艺，以及异氟尔酮二异氰酸酯三聚体合成反应条件探究。
关键词：异氟尔酮二异氰酸酯、催化剂、丁醇、合成、三聚；
概述
异氟尔酮二异氰酸酯是一种富有生命力的制备聚氨酯的化学原料，他和多元醇反应制成交联体系的聚氨酯固化剂，俗称双组份涂料，具有不黄变、耐光、耐候、耐化学品都诸多优点，所以备受聚氨酯合成研究者青睐，但是由于IPDI属于脂肪族异氰酸酯，反应活性低于芳香族异氰酸酯，并且两个NCO值的活性不对等，在和多元醇反应过程和三聚过程中存在诸多问题。
本文作者查阅各种异氟尔酮二异氰酸酯聚氨酯方面的合成资料，根据大量合成芳香族异氰酸酯聚氨酯方面经验，对IPDI合成聚氨酯反应进行整理归纳，并且分析研究。
1、IPDI三聚体
目前市面上的IPDI三聚体产品固体含量一般都是70%左右，浅黄色透明液体，NCO值一般在12%左右，如果做成50固含NCO值8.5%左右。例如，德国EevonikDwgussag公司VestanatT1890/100为100%固含量，熔程在100~115℃，其余的T1890系列产品固含量为（）70±1）%，NCO值为（12.0±0.3）%，游离TDI含量均小于0.5%。
IPDI三聚体主要成分是IPDI三聚体以及少量多具体的混合物，平均官能度在3~4之间。属于不黄变的多异氰酸酯交联剂。溶剂可以是乙酸乙酯、乙酸丁酯等脂肪族溶剂，也可以是甲苯、二甲苯等苯类芳香族溶剂。主要用于基于含羟基聚酯、丙烯酸酯、柔性中等油度或者短油度的醇酸树脂以及双组份聚氨酯漆的交联剂。与合适的多元醇结合，可以得到优异耐候性和耐光（不黄变）性的涂料。在基于线性脂肪族异氰酸酯的双组份聚氨酯涂料中加入部分IPDI三聚体，可以改善干速、表面硬度、适用性和耐环境腐蚀性能。
PAPI的封闭与性能研究
第４Ｏ卷第９期 ２０１２年５月 广州化工 Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔ￣ Ｖｏ１．４０ Ｎｏ．９ Ｍａｖ．２０１２
ＰＡＰＩ的封闭与性能研究
王 涛
（山东轻工业学院，山东 济南 ２５０３５３）
摘 要：以苯酚为封闭剂，对ＰＡＰＩ（多苯基多异氰酸酯）进行封闭。用二月桂酸二丁基锡为催化剂，有效地降低了ＰＰＡＰＩ（封闭 的ＰＡＰＩ）的脱封温度。以ＰＰＡＰＩ为交联剂制备聚氨酯胶片，测试所得聚氨酯胶片的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度、邵氏硬度等性
能，讨论硫化温度、硫化时间、催化剂用量等各种因素对聚氨酯胶片性能的影响。
关键词：聚氨酯；ＰＡＰＩ；封闭剂
中图分类号：０６９ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１—９６７７（２０１２）０９—００８９—０３
Ｂｌｏｃｋｉｎｇ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＰＡＰＩ
ⅣＧ Ｔａｏ
（Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｊｉｎａｎ ２５０３５３，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｈｅｎｏｌ ｗａｓ ｕｓｅｄ ａｓ ｂｌｏｃｋｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ ｔｏ ｂｌｏｃｋ ＰＡＰＩ（ｐｏｌｙｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）．Ｄｉｂｕｔｙｈｉｎ ｄｉｌａｕｒａｔｅ ｗａｓ ｕｓｅｄ ａｓ ａ
ｃａｔａｌｙｓｔ ｔｏ ｍａｋｅ ｂｌｏｃｋｅｄ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ ｂｅ ｒｅｌｅａｓｅｄ．ａｎｄ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｔｈｅ ｒｅｌｅａｓｅｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ｏｆ ＰＰＡＰＩ（ｂｌｏｃｋｅｄ
ＰＡＰＩ）．Ｕｓｉｎｇ ＰＰＡＰＩ ａｓ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ａｇｅｎｔ，ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ ｗｅｒｅ ｇｏｔ．Ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｉｓ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｔｅｎｓｉｌｅ
ｓｔｒｅｎｇｔｈ，ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ ａｎｄ ｔｅａｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｗｅｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ ｏｆ ｆａｃｔｏｒｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ
多异氰酸酯胶粘剂配方和合成机理
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1 多异氰酸酯胶粘剂配方和合成机理
时间：2006-8-24 来源：生命经纬
多异氰酸酯胶粘剂概述
多异氰酸酯胶粘剂是由多异氰酸酯单体或其低分子衍生物组成的胶粘剂，它是聚氨酯胶粘剂中的早期产品。第二次世界大战期间，德国人用三苯基甲烷三异氰酸酯(Bayer公司产品牌号：DesmodurR)作胶粘剂，成功地将橡胶与金属粘接起来，并应用于坦克车的履带、救生筏、充气防护衣等，从而开始了多异氰酸酯胶粘剂的生产与应用。
多异氰酸酯胶粘剂属于反应型胶粘剂，粘接强度高，特别适合于金属与橡胶、纤维等的粘接，这种胶粘剂主要有下述几点特性。
(1) 具有较高的反应活性，能与许多表面含有活泼氢原子的被粘材料，如金属、橡胶、纤维、木材、皮革、塑料等产生共价键，且固化后含氨基甲酸酯、脲键以及极性较强的键和基团，易和基材之间产生次价键，这些化学粘合力和物理粘合力共同作用的结果是使被粘基材之间产生较高的粘接强度。
(2) 通常的多异氰酸酯化合物分子量小，能够溶于大多数有机溶剂，因此易于扩散到基材表面，还易渗入一些多孔性的被粘基材中，从而进一步提高胶粘性能。
(3) 该类胶粘剂可常温固化，也可加热固化，易于产生交联结构，耐热、耐溶剂性能好。
(4) 含有较多的游离异氰酸酯基团，对潮气敏感，有毒性，通常含有机溶剂，贮存时要注意防水防潮，操作时须注意通风。
(5) 由于多异氰酸酯化合物分子量小，NCO基团含量高，固化后的胶层硬度高，有脆性。因此常用橡胶溶液、聚醚、聚酯等低聚物进行改性或用作多种胶粘剂的交联固化剂。
工业上生产的二异氰酸酯，如MDI、TDI、XDI、二甲氧基联苯二异氰酸酯(DADI)、己酸甲酯-2，6-二异氰酸酯(LDI)等都可以直接作胶粘剂使用，用于金属与橡胶的粘接。目前应用最多的多异氰酸酯胶粘剂品种是三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三(4-异氰酸酯基苯酯)、三羟甲基丙烷-TDI的加成物。
异氰酸酯改性与应用_阎宏永
异氰酸酯改性与应用
阎宏永,刘翠云,付青存,宋文生,李国芝,张玉清
(河南科技大学高分子科学与纳米技术重点实验室,河南洛阳471003)
摘要:对异氰酸酯改性可改善其使用性能,增加异氰酸酯品种,并可提高聚氨酯材料的应用性能。异氰酸酯的
改性方法包括氨酯改性、二聚改性、三聚改性、缩二脲改性、碳化二亚胺改性和封闭改性等。
关键词:异氰酸酯;改性;三聚;缩二脲;封闭
中图分类号:TQ6304文献标识码:A文章编号:0253-4312(2007)08-0063-04
[基金项目]河南科技大学博士启动基金,河南科技大学科研基金资助项目(2004ZY043),河南省高等学校青年骨干教师资助计划项目(豫教高[2005]461号)作者简介:阎宏永(1979),男,硕士研究生,师从宋文生老师,从事聚氨酯原材料及应用基础研究。ModificationandApplicationofIsocyanates
YanHongyong,FuQingcun,SongWensheng,LiGuozh,iZhangYuqing
(KeyLabortaryofPolymerScienceandNano-technology,HenanUniversityofScienceand
Technology,Luoyang,Henan,471003,China)
Abstract:Thevarietiesofisocyanatesarelimited.Themodificationofisocyanatesmayextendthespe-
ciesofisocyanates,improvetheirapplicationperformance,andenhancethepropertiesofpolyurethanemate-
rials.Methodsforthemodificationofisocyanatesincludeprocessofurethane,dimerization,trimerization,
封闭型水性聚氨酯的制备及其高温固化性能的研究
第４０卷第１０期 ２０１０年１０月 涂料工业 ＰＡＩＮＴ＆Ｃ０ＡＴＩＮＧＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ Ｖｏ１．４０ Ｎｏ．１０ ０ｃｔ．２０１０
封闭型水性聚氨酯的制备及其高 固化性能的研究
王福芳，魏燕彦，宗成中 （橡塑材料教育部重点实验室，青岛科技大学，山东青岛２６６０４２）
摘要：选用甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ）、端羟基聚丁二烯（ＨＴＰＢ）、二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ）、封闭剂等合成水性封闭型 聚氨酯预聚物，用作橡胶表面的涂层。通过傅里叶变换红外光谱（ｒＩ１一ＩＲ）对封闭过程进行了跟踪监测，并对苯酚和甲
乙酮肟（ＭＥＫＯ）的封闭效果进行了比较；对不同交联剂含量下的涂膜性能和机械性能进行了测定。研究发现：甲乙酮 肟具有较短的封闭时间和较低的解封温度，而涂膜的硬度和拉伸强度随交联剂用量的增加而提高，充分的交联剂用量
可以得到拉伸强度１８．９ ＭＰａ，断裂延长率３２４％的涂膜，可以满足橡胶涂料的性能要求。
关键词：水性聚氨酯；橡胶涂料；封闭型聚氨酯；甲乙酮肟；高温固化 中图分类号．ＴＱ ６３０．４ 文献标识码：Ａ 文章编号：０２５３—４３１２（２０１０）１０一ＯＯ４４—０３
Ｓｔｕｄｙ ０１１ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ《 抟 ｔ ’ ｊ Ｐｏｉ） ｕ１．ｅｔｈａｎｅ
ａｎｄ ｉｔｓ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ≤ ；ｊ；媳 ０驿 ３１１ｉｌ’ｅ
Ｆｕ Ｆａｎｇｗａｎｇ，Ｙａｎ Ｙａｎｗｅｉ，Ｃｈｅｎｇ Ｚｈｏｎｇｚｏｎｇ
（Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒ＆Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｑｉｎｇｄａｏ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ
Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｑｉｎｇｄａｏ，Ｓｈａｎｄｏｎｇ ２６６０４２，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｏｌｕｅｎｃｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（ＴＤＩ），ｈｙｄｒｏｘｙｌ—ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅ（ＨＴＰＢ），ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌ ｐｒｏ—
水性异氰酸酯交联剂的应用研究
第２７卷第２期 ２０１１年３月 森林工程 ＦＯＲＥＳＴ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏ１．２７ Ｎｏ．２ Ｍａｒ．．２０１１
水性异氰酸酯交联剂的应用研究
李 夏，卞丽丽；郭 雨，郭媛媛，冯 雪，朱丽滨
（东北林业大学材料科学与工 学院，哈尔滨１５￣０４０）
摘要：采用不同链长的聚醚多元醇与多亚甲基多苯基多异氰酸酯（ＰＡＰＩ）反应，制备了两种不同结构的水性异氰酸
酯（Ｐ～Ｃ、Ｐ—Ｄ），联剂分别加入到氧化玉米淀粉胶黏剂和脲醛树脂胶黏剂中，以改善胶黏剂的胶接性能。通过粘接强度
测试研究不同结构、不同用量的水性异氰酸酯对改性胶黏剂的胶接强度和耐水性的影响。实验结果表明：氧化玉米淀粉和
脲醛树脂中加入水性异氰酸酯交联剂制备胶合板，胶接强度及耐水性均有显著提高。氧化玉米淀粉胶黏剂中加入１０％的水
性异氰酸酯Ｐ—Ｄ后，所制备胶合板的干态剪切强度可达２．６４ＭＰａ。脲醛树脂胶黏剂中加入７．５％的Ｐ—Ｄ后，干态、湿态
剪切强度分别为１．２４ＭＰａ和１．２３ＭＰａ，甲醛释放量为０．３１ｍｇ／Ｌ，达到Ｅ０级标准。
关键词：水性异氰酸酯；交联剂；胶接强度；耐水性
中图分类号：ＴＱ ３１７．５ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１—００５Ｘ（２０１１）０２—００３５—０３
Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ Ｃｒｏｓｓ－ｌｉｎｋｉｎｇ Ａｇｅｎｔ／Ｌｉ Ｘｉａ，Ｂｉａｎ Ｌｉｌｉ，Ｇｕｏ Ｙｕ，Ｇｕｏ Ｙｕａｎｙｕａｎ￣，Ｆｅｎｇ
Ｘｕｅ，Ｚｈｕ Ｌｉｂｉｎ（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎｏｒｔｈｅａｓｔ Ｆｏｒｅｓｔｒｙ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｒｂｉｎ １ ５００４０）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｗｏ ａｑｕｅｏｕｓ ｉｓｏｅｙａｎａｔｅｓ（Ｐ—Ｃ、Ｐ—Ｄ）ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｗｅｒｅ ｍａｄｅ ｂｙ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｈａｉｎ ｌｅｎｇｔｈｓ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｐｏｌｙｏｌ