DCPD石油树脂的合成
-5.6
2.4
-5.7
2.2 2.0
-5.8
CA0XA
ln k
270℃ 260℃ 250℃
1.8 1.6 1.4 0 50 100 150 200 250
-5.9
-6.0
-6.1 0.00184 0.00186 0.00188 0.00190 0.00192
Reaction time/min
1/T (K )
-1
阿伦尼乌斯公式：
k=k0exp-Ea/RT
Ea ln k ln k0 RT
斜率 –Ea/R为 正，不符合
一级反应
2.6 2.4 2.2 2.0
-5.10 -5.15 -5.20 -5.25
-ln(1-XA)
1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0 50 100 150 200 250
DCPD石油树脂的合成 ---动力学研究初探
成员：王洋，张怀泉，王秀，郭天鹏
实验内容
物料 反应温度 反应时间
后处理
0.25h DCPD 环己烷 250℃ 260℃ 0.5h 1h 1.5h 2h 3h 4h 减压蒸馏 计算收率 留样送检
1010
270℃
数据处理
100 95 90 85 80
零级反应：
kc t CLeabharlann A 0 X A一级反应：Yield/%
75 70 65 60 55 50 0 50 100 150 200 250 270℃ 260℃ 250℃
kc t ln(1 X A )
二级反应：
XA kc t C A0 (1 X A )
Reaction time/min
零级反应
软化点: 与聚合物的结构，聚合物分子量有关。 反应温度升高，交联程度增加，分子量增加。
色度(Gardner)
12 10
250℃ 260℃ 270℃
chroma (Gardner)
8 6 4 2 0 0 50 100 150 200 250
Reaction time/min
双环戊二烯热聚合过程中，共轭双键和活泼的 亚甲基团极易与体系中的氧结合形成羰基发色基团。
Bromine value
76 74 72
Bromine value
70 68 66 64 62 60 0 50 100 150 200
250℃ 260℃ 270℃
250
Reaction time/min
溴值反应的是树脂的不饱和度，DCPD聚合反应是一 连串的双烯加成反应，与反应温度，及反应时间关系不大
ln k
-5.30 -5.35 -5.40 -5.45 0.00184 0.00186 0.00188 0.00190 0.00192
270 ℃ 260 ℃ 250 ℃
Reaction time/min
1/T (K )
-1
Ea ln k ln k0 RT
Ea=32.9 kJ/mol
拟合度：0.3
1/T (K )
-1
Ea ln k ln k0 RT
Ea= 122.3 kJ/mol
拟合度：0.85
Softening point
160 140 120
4h 3h
Softening point/℃
100 80 60 40 20 0 240
250
260
270
280
Reaction temperature/℃
？
二级反应
5 4
270℃ 260℃ 250℃
-4.0 -4.2 -4.4
Xa/CA0(1-Xa)
3
ln k
2 1 0 0 50 100 150 200 250
-4.6 -4.8 -5.0 -5.2 0.00184 0.00186 0.00188 0.00190 0.00192
Reaction time/min
谢谢
DCPD
DCPD树脂
DCPD是一种以双环戊二烯为主原料的全新烯烃类交联型热固化性树脂，是能在极短的时间内生产出大型或形状复杂的成型工件的新材料。
DCPD工艺是指利用高压RIM机浇注DCPD材料，在模具中发生聚合反应而成型，适应从大量、中量到少量宽范围生产的、符合节能和节省资源等时代要求的新一代成型方法。
产品特点：1.成型范围广：由于是低粘度的液态树脂，可以生产大型、形状复杂、壁厚的工作。
2.物性平衡好：兼顾耐冲击性和刚性，最适宜制作表面饰件和结构性工作。
3.低温特性极佳：适宜制作用于低温环境的工件。
4.药品耐受性好: 具有极好的耐腐蚀性，特别耐酸和耐碱。
5.涂饰性卓绝，成型后在表面形成氧化膜，与涂料的附着性良好。
6.成型周期短。
7.便于环保。
应用领域：主要应用于汽车、农用车、工程机械领域：减轻零件重量、降低空气阻力以及零件的一体化是未来卡车和汽车制造的趋势，DCPD工艺产品给制造商提供了很好的解决方案。
双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂合成新工艺(精)
。1.4.2树脂和浇注体性能测试酸值按GB/T2895—1982测试;黏度按GB/T7193.1—1987测试,不
饱和聚酯树脂80℃下反应活性测定按GB/T7193.4—1987测试;
(2产品经过红外分析表明,双环戊二烯加成完全,五元环上双键稳定并仍然保留,确实为不饱和聚酯树脂结构。
(3M DI的加入代替了苯乙烯,得到一种新型环保树脂,树脂机械性能符合要求,可以作为生产和加工材料。
参考文献[1]焦扬声.双环戊二烯改性的不饱和聚酯树脂[J ].玻璃钢/复合材料,1988(2[2]赵之山,林宗基.端基封闭法合成双环戊二烯改性不饱和聚酯[J
酚,反应30min。降温至80℃~90℃,加入MDI ,交联、支化反应1小时,
制得深黄色,粘稠状,DCPD改性不饱和聚酯树脂。
1.4树脂与浇注体的性能测试1.4.1浇注体配制
树脂∶引发剂∶促进剂=100∶4∶0.4。称取50g树脂,
加入2g引发剂,充分搅拌后,滴加0.2g促进剂,
在3~5min内搅拌脱泡倒入自制模具中,室温固化48h ,
1.3改性不饱和聚酯树脂合成:
本研究采用水解加成法制备DCPD改性不饱和聚酯树脂。按配比将顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、DCPD加入反应器中,通N 2、升温、搅拌,在100℃~125℃下,在30min内滴加水,水解马来酸酐。升温至125℃~140℃下,加成反应2小时,生产双环戊二烯马来酸单酯。加入乙二醇、1,2-丙二醇、催化剂,升温至150℃~170℃,酯化缩聚反应,当酸值达到35~45mgKOH/g时停止反应,再加入阻聚剂对苯二
科技信息
不饱和聚酯树脂(简称UPR是一种具有优良机械性能、电性能和耐化学腐蚀性能的热固性树脂。但其应用时易受空气中氧的阻聚作用,
双环戊二烯综合利用研究进展
双环戊二烯综合利用研究进展摘要：随着我国乙烯工业生产能力与产量的快速增加，双环戊二烯资源量也随之增加，以及双环戊二烯分离技术的日益成熟，双环戊二烯资源的综合利用日益引起重视，给双环戊二烯的下游应用产业带来新的契机。
介绍了双环戊二烯主要的分离技术和应用情况，并简要介绍了国内双环戊二烯的生产情况关键词：C5馏分；C9馏分；双环戊二烯；国内生产情况；应用我国有丰富的环戊二烯/ 双环戊二烯（CPD/DCPD）资源，主要来自乙烯裂解副产品C5馏分和C9馏分。
随着我国乙烯工业生产能力与产量的快速增加，裂解C5馏分和C9馏分的资源量亦不断的增加， C5馏分产能占裂解乙烯总产量的14～20%，C9馏分产能占乙烯总产量的10～20%；其中C5馏分中的环戊二烯/ 双环戊二烯（CPD/DCPD）含量占15%左右，C9馏分中的环戊二烯/ 双环戊二烯（CPD/DCPD）含量占20～25%。
DCPD的综合利用是合理利用石油资源的一个重要方面，也是降低石化生产成本的有效途径之一，因此，DCPD的开发利用具有非常重要的实际意义，它的研究价值和发展潜力也相当巨大[1]1 国内双环戊二烯的现状1.1 双环戊二烯的生产现状国内生产双环戊二烯的成熟工艺主要有两种，一种是由C5馏分直接制取纯度为80～85%DCPD的分离方法，即热二聚-解聚-精馏法；一种是由C9馏分直接制取纯度为95～99%高纯度的DCPD的分离方法，即裂解-精馏法1.1.1 热二聚-解聚-精馏法热二聚-解聚-精馏法：C5馏分中的DCPD主要是以CPD形式存在，将C5馏分加热到110-120℃使原料中的CPD转化为DCPD，然后利用DCPD和其它不同组分的沸点差异，通过蒸馏方式将DCPD从C5馏分中分离出来。
但在蒸馏过程同时产生了沸点与DCPD非常接近的环戊二烯-异戊二烯等的共聚体，因此，普通的蒸馏得不到高纯度的DCPD，须通过解聚的方法，利用170℃时DCPD解聚速率比环戊二烯-异戊二烯等的共聚速率快的特性，将其中的DCPD优先分解为CPD，再经过精馏，将CPD从高于本身沸点的不纯物中分离出来，然后把分离所得到的CPD进行二聚反应，获得纯度较高的双环戊二烯[2]。
光点击化学修饰石油树脂研究
光点击化学修饰石油树脂研究扶浩;杨建文;刘晓暄【摘要】为改善传统石油树脂改性方法能耗高、效率低等缺陷,本文应用点击化学,在常温下,以甲苯为溶剂,以Darocur1173为光引发剂,在UV-LED灯辐照下,通过3-巯基丙酸与DCPD石油树脂发生巯基-烯加成反应,制备的产物命名为DCPD-COOH.以三苯基膦为催化剂,用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)与DCPD-COOH反应,制备了可光固化的丙烯酸酯石油树脂,命名为DCPD-A.固化漆膜的设计配方:DCPD-A(50份)、活性稀释剂甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA,50份),光引发剂Darocur1173(5份).在该配方下制得的固化漆膜其附着力达到0级,铅笔硬度为2H.制备的DCPD-A与极性溶剂或者极性树脂的相容性较好,可应用于光固化涂料和光固化油墨等领域.【期刊名称】《影像科学与光化学》【年(卷),期】2016(034)004【总页数】8页(P380-387)【关键词】DCPD石油树脂;巯基/烯点击化学;UV固化;光化学改性【作者】扶浩;杨建文;刘晓暄【作者单位】广东工业大学材料与能源学院高分子材料与工程系,广东广州510006;中山大学材料科学与工程学院,广东广州510275;广东工业大学材料与能源学院高分子材料与工程系,广东广州510006【正文语种】中文石油树脂[1]是指从乙烯裂解装置中分离出来的C5、C9馏分，通过化学手段聚合而成的一种热塑性树脂，分子量在300～3000之间。
石油树脂是一种混合物，合成石油树脂的原料组成极其复杂。
根据原料及性质不同，可分为C5石油树脂、C9石油树脂、C5/C9共聚石油树脂、DCPD石油树脂[2-5]。
石油树脂具备优良的粘接性能、耐酸碱性能、快干性能，并且价格低廉，广泛应用于涂料[6]、油墨[7]、橡胶、路标漆和热熔胶等领域。
但石油树脂分子量低、软化点低、脆性大，与极性树脂相容性差，在使用过程中需高温使其与其它组分混合均匀，或者通过化学手段对其进行改性，增加与极性树脂的相容性。
碳九石油树脂生产技术及进展分析
碳九石油树脂生产技术及进展分析摘要：石油工业是主导我国快速增长的支柱产业，对化工产品，特别是乙烯的需求每年都在增加，导致研究人员对生产中的碳九石油的裂解进行了广泛的研究。
石油树脂生产中碳九石油的裂解对其广泛应用具有重要意义，一定程度上促进了我国的工业化发展。
关键词：碳九石油树脂；裂解；聚合法；催化；C9（碳九）石油树脂是裂解过程中产生的C9馏分热塑性低聚物材料。
生产过程包括工艺过程、聚合过程和蒸馏过程。
C9石油树脂具有酸值低、耐水性、化学品、乙醇等优点。
其化学性质相对稳定。
可作为油漆、涂料、橡胶等领域的调节剂和改性剂，提高各种产品的性能。
在许多化工行业中，C9石油树脂具有良好的应用效果，已成为不可缺少的应用产品。
1.碳九石油树脂生产技术特点比较对于C9油树脂材料的制备，有三种工艺，各有优缺点。
以下比较了这三个过程的优缺点。
1.引发聚合法。
是一种极低污染率的C9脂肪生产方法，不需要考虑催化剂处理问题，保证产品质量达到良好的质量水平，产品柔软光泽。
本工艺流程应用方法中最大不足是超高要求、反应时间较长、转化率较低、软点不太适合快速生产。
2.热聚合法。
优点在于简便、节省时间、生产出满足产品应用需求、保证产品光泽亮度质量。
缺点是该技术只能用于碳五馏分蒸馏和C9石油树脂偏低软化点，不能用于高软化点C9油树脂。
3.催化聚合法。
是当今常用的快速聚合过程，不太高温度，通常低于100℃，提供安全性和稳定性。
缺点是生产过程中需要大量催化剂，脱除难度越来越大。
同时，使用具有一定杀伤力的催化剂是由于生产设施导致腐蚀，无法保证最终产品的质量，可能会出现污染物。
二、生产工艺技术石油树脂标准方法主要是催化聚合法、热聚合法和引发聚合法。
催化聚合法优点在于总温度低于100℃，聚合时间短，缺点在于催化剂成本高，设备腐蚀，工艺过程废水生产，其颜色深等。
热聚合工艺简单，颜色浅亮，产品质量好，但该方法只能应用于碳五馏分或低软化点树脂的制备，引发聚合法得到的产品颜色浅亮，无催化脱除问题，无废水，但反应温度高，时间长，转化率低，产品软化点低。
2 步法合成双环戊二烯型不饱和聚酯树脂
【收稿日期】2005-07-14；【修回日期】2005-08-09【作者简介】张炳烛（1964—），男，教授，硕士生导师，主要从事功能高分子材料方面研究。
2步法合成双环戊二烯型不饱和聚酯树脂张炳烛，吴命君（河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄050018）摘要：采用2步法合成了原子灰用双环戊二烯（DCPD ）型不饱和聚酯树脂，研究了原料用量对树脂性能影响，当n （顺酐）:n （工业DCPD ）:n （精制DCPD ）:n （二元醇）=2.0:0.7:0.5:1.75时，树脂性能稳定，原子灰综合性能如气干性、耐热性、打磨性、刮涂性、柔韧性等良好。
关键词：双环戊二烯；不饱和聚酯树脂；原子灰中图分类号：TQ323.42文献标识码：A文章编号：1002-7432（2005）06-0005-03S y nthesis of unsaturated p ol y ester resin based on dic y clo p entadiene b y two ste p methodZHANG Bin g -zhu ，WU Min g -j un（Colle g e o f Chemistr y and Pharmaceutics En g ineerin g ，Hebei Universit y o fScience and Technolo gy ，Shi j iazhuan g 050018，China ）Abstract ：Dic y clo p entadiene （DCPD ）t yp e unsaturated p ol y ester resin （UPR ）for p ol yp utt y was p re p ared b y two ste p method .The amount of ever y kind of material which would affect on resin and p ol yp utt y 's p ro p ert ywas studied.When n（maleic anh y dride ）:n （industrial DCPD ）:n （refined DCPD ）:n （di -alcohols ）=2.0:0.7:0.5:1.75，the p ro p erties of UPR were stable.The p ol yp utt y 's g eneral p ro p erties ，such as air -dr y in g ，heatresistance ，g rindabilit y ，knife coatin g p ro p ert y ，tou g hness were excellent.Ke y words ：dic y clo p entadiene ；unsaturated p ol y ester resin ；p ol yp utt y 0引言双环戊二烯（DCPD ）作为石油裂解C 5的副产物，应用于不饱和聚酯树脂（UPR ）的合成改性，使树脂具备了许多优良的性能［1，2］，现在DCPD 改性UPR 作为UPR 的重要品种在美国、欧洲及日本已大量生产并应用，但大多是针对玻璃钢行业，就原子灰来说，报道较少。
双环戊二烯酚型环氧树脂的合成及其结构表征
Kong Zhenwu ( Research Inst itut e of Chemical Processing and U tilizat ion of Forest P roducts, Chinese Academy of Forest ry, Nanjing, 210042)
Abstract It was studied about t he effect s on sy nt hesis reaction of the dosage of catalyst , react ion temperature and time, the dosage and concent rat ion of alkali. T he chemical st ruct ure of DCPD phenol e-
2 实验部分
2 1 主要原料及试剂 DCPD 酚树脂: 自制; 环氧氯丙烷: 化学纯; 苄
* 江苏省科委应用基础研究基金资助项目
基三乙基氯化铵: 化学纯; 氢氧化钾: 化学纯。 2 2 合成方法
将 DCPD 酚 树脂、环 氧氯 丙烷 按 比例 加入 250 ml四口 瓶中, 搅拌、加热。待 树脂完 全溶解 后, 在一定温度下, 再加入少量催化剂, 然后在1 h 内按计量滴加一定浓度的氢氧化钾溶液, 滴加完 毕后继续反应一定时间, 冷却, 水洗 2~ 3 次至中 性; 在 120 以下减压蒸馏, 回收过量的环氧氯丙 烷, 得 DCPD 酚型环氧树脂。 2 3 环氧值的测定
反应( 4) 的产物与过量的苯 酚在 BF3 Et2O 存在下同样可发生 Friede-l Craf ts 烷基化反应:
同 时, 在一定 温度 下 DCPD 可发 生分 解反 应, 生成环戊二烯( CPD) :
油酸改性DCPD不饱和聚酯树脂的合成及其性能研究
顺 酐 苯 酐
１ 实 验 部 分
１１ 原 材 料 ．
催化剂
对苯二酚
苯 乙烯
适量
适 量
２４ ０ －３
苯 酐 ， 酐 ，乙 二 醇 ，丙 二 醇 ， 甘 醇 ，油 酸 ， 顺 二 Ｄ Ｐ ７ ％～ ０ ） 乙 烯 ， 苯 二 酚 ，｝水 ， 水 ， Ｃ Ｄ（ ５ ８ ％ ，苯 对 Ｌ １ 蓝
上海 涂 料
第 ４ 卷 ８
温并 回流保 温 １ 后 ， １℃ ／升 温至 １５ １０ ， ｈ 以 ０ ｈ ８～ ９ ℃ 酯 化 ， 到酸 值 达 ４ Ｋ Ｈｇ 降温 到 ９ ％ ， 入 苯 乙 直 ０ｍｇ Ｏ ／， ０ 加
烯， 兑烯 。
１５ 技 术指 标 ．
颜色 ：浅黄色透 明液体 ；
第 ４ 卷 第 ４期 ８ ２１ ０ ０年 ４月
上 海 涂 料
ＳＨＡＮ ＧＨＡＩＣＯＡＴＩ ＮＧＳ
Ｖｏ． １ ４８ Ｎｏ． ４
Ａｐｒ ２０１ ． ０
油 酸 改 ， ＤＣ ＰＤ 不 饱 和 聚 酯 树 脂 Ｉ 生
的 合 成 及 其 ， 能 研 究 陛
李相 权 （ 西柳 州市天都 装饰 工程 有 限公 司， ４ ０ １ 广 ５ ５０ ） 摘 要 ：采 用工业级 ＤＣ Ｄ， 究 了油 酸改性 Ｄ Ｐ Ｐ 研 Ｃ Ｄ不饱 和 聚酯 树脂 的合 成 工 艺及制 漆 性 能。试验
色泽 ：≤３：
由表 １ 见 ：油 酸 的使 用 可 以提 高树 脂 的柔 韧性 可
及 防绿 化 性 ，同时 厚涂 不发 白， 明性极 佳 ， 合 性 透 综 能优 异 ， 足涂料 用树 脂 的要求 。 满
２ 结 果 与 讨 论
２１ 油酸用 量 的影 响 ．
最新双环戊二烯酚型环氧树脂的合成
双环戊二烯酚型环氧树脂的合成材料研制与机理双环戊二烯酚型环氧树脂的合成张健1程振朔2朱新宝1（1.南京林业大学化工学院，江苏南京 210037；2. 安徽恒远化工有限公司，安徽黄山 245061）摘要：简述了电子封装材料的发展及环氧树脂在电子封装材料中的特殊地位，介绍了双环戊二烯(DCPD)酚型环氧树脂的国内外进展。
对双环戊二烯酚型树脂及环氧树脂的工艺条件进行了研究，制备出不同聚合度下的双环戊二烯酚型环氧树脂，并对产品进行了红外表征。
关键词：进展；电子封装；双环戊二烯；树脂；环氧树脂；聚合度0 前言目前，IC产业的三大支柱为集成电路的设计、制造以及封装[1]。
所谓封装就是将封装材料和半导体芯片结合在一起，形成一个以半导体为基础的电子功能块器件。
通过封装不仅对芯片具有机械支持和环境保护作用，使其避免大气中的水汽、微尘及各种化学气体的污染和侵蚀。
从而使集成电路芯片能稳定的发挥功能。
当前电子封装材料主要有塑封料、陶瓷封装材料和金属封装材料等[2]。
而塑封料用量最大。
随着数字网络时代电子设备小、轻、薄高性能的发展趋势，电子元器件对封装材料提出了新的要求。
符合电子封装要求的高性能环氧树脂必须具备以下特性：①由高纯材料组成，特别是离子型不纯物极少。
②与器件及引线框架的粘附力好。
③吸水性、透视率低。
④内部应力和成形收缩率小。
⑤热膨胀系数小，热导率高。
⑥成形、硬化时间短，脱模性好。
⑦流动性及填充性好。
⑧具有良好的阻燃性。
塑封料以其成本低、工艺简单而适用于大规模生产，在集成电路的封装中已独占鳌头[3]。
环氧树脂材料应用于电子封装起于1972年美国Morton化学公司成功研制出邻甲酚醛环氧-酚醛树脂体系模塑料，此后人们一直沿着这个方向不断的研究、改进、提高和创新，也不断出现很多新产品。
1975年出现了阻燃型环氧模塑料，1977年出现了低水解氯的环氧模塑料，1982年出现了低应力环氧模塑料，1985年出现了有机硅改性低应力环氧模塑料，1995年前后分别出现了低膨胀、超低膨胀环氧模塑料、低翘曲环氧模塑料等。
浅谈石油树脂
浅谈石油树脂石油树脂(petroleum resins)乃因其来源为石油衍生物而得名，一般可分类为C5 alphatic(脂族类)、C9 aromatic(芳香烃类)、DCPD(环脂二烯类，cycloaliphatic)及纯单体(如poly SM、AMS(alpha methyl styrene)等产品)等四种型态，其组成分子皆是碳氢化合物，故又称之为碳氢树脂(hydrocarbon resins，HCR)。
石油树脂与cumaran-indene树脂、松香脂及polyterpene等石化产品之主要用途皆为为增黏剂之用，故亦称为tackifier resins。
石油树脂是一种通称，其所指为低分子量(数量平均分子量M n小于2000)之热塑性高分子，是由裂解汽油馏份经由热或触媒聚合而得。
石油树脂的性态可从黏稠液态到固态，颜色则由水白色到暗褐色。
此外亦有一些是经过改质的产品，如C5/C9(脂族和芳香烃混合类)、酚、terpene 等改质C9石油树脂及氢化石油树脂。
一、石油树脂的制造石油树脂虽区分为四类，但制造方式大致相同，除部份DCPD树脂以热聚合产制外，余均应用阳离子聚合法，常用触媒为BF3、AlCl3等Friedel –Crafts酸，有时会添加少许促进剂。
阳离子聚合的特色为反应速率快，chain transfer 繁复，触媒易为原料中的不纯物或分子结构等因素影响而终止反应，因此反而可聚合成分子量500~2,000的聚合体，而加强增黏效果。
制程中有以下的几个重要步骤—选择及前处理原料油、将处理过的原料聚合、中和及树脂的分离。
其中前处理尤其不可或缺，以事先除掉不良物后再选择不同组成的进料来调整树脂的性质；聚合反应则是随着原料之不同使用AlCl3、BF3及一些促进剂，如HCl、t-BuCl, H2O或酚、或加热方式来进行反应。
制程中主要的反应参数有进料的全部或相对浓度、触媒类别及其浓度、温度。
以上几项必须小心控制，才能有好的产量、分子量及分子量分布。