第八章醛酮醌
有机化学 第9章 醛、酮、醌
O CH3-C-CH3
酮式
OH CH3-C=CH2
烯醇式
碱和酸都可以促使烯醇化，原因如下： 碱促进烯醇化的理由：碱可以夺取α-H，而产生碳负离子
O B: + H-CH2-C-CH3
O 碳负离子 -CH2-C-CH3
3、氧化
醛和酮最主要的区别是对氧化剂的敏感性。因为醛中羰 基的碳上连有氢，所以醛很容易被氧化为相应的羧酸。而酮 则不易被氧化。因此用此性质可区别醛酮，常用弱的氧化剂 如托伦试剂（硝酸银的氨溶液），Ag+即可将醛氧化为羧酸, 本身被还原为金属银Ag。P：164页
OH-
RCHO + Ag+ 托伦试剂
Ag + RCOO- 银镜反应
由于生成复杂的氧化产物，酮氧化一般没有合成意义。 但环己酮氧化是工业上生产己二酸的方法。
O KCrO4 + H2SO4 HOOCCH2CH2CH2CH2COOH
环己酮
己二酸
4、烃基上的反应
（1）α-H的活性 与羰基相邻的碳（α-C）上的氢叫α-H，由于羰基中氧
原子的电负性较强，使得α-C上电子密度有所降低，从而 使α-H与分子中其它碳原子上的氢相比，酸性有所增强， 即具有一定的活性。
6、酮还有一种命名法：根据羰基所连的两个烃基而命名， 简单在前，复杂在后，最后加一酮字。如：
O C-CH3
苯乙酮 甲基苯基酮
O CH3-C-CH2CH3
丁酮 甲基乙基酮
物理性质
醛、酮分子间不能形成氢键，没有缔 合作用，但由于极性较强， 因此沸点比相 应（或分子量相近的）醇低，比相应的烷 烃和醚高。
第九章 醛 酮-新
CH3 O O CH CH2 (CH2)12 C O
1, 4-环己二酮
3-甲基环十五酮（麝香酮）
CH3 O 3-甲基环己酮
脂环酮中，若羰基未参与成环，则命 名时将环作为取代基：
O CH2CCH3 CHO
1-环己基丙酮
环己基甲醛
第二节 羰基的结构
羰基碳原子和氧原子都为sp2杂化，三个 σ键处于同一平面上，键角近似1200，构 成“羰基平面”。碳原子上未杂化的P轨 道与氧原子未杂化的P轨道平行重叠形成 π键，并与三个σ键所形成的平面垂直， 因此羰基的碳氧双键是由一个σ键和一 个π键构成的。
CH3 H H H C O > C O > C O> C O> CH3 H CH3 C6H5
3．在单独考虑芳香醛酮亲核加成反应的活 性时，主要考虑芳环上取代基的电子效应。
O2N
CHO ＞
CHO ＞ CH3
CHO
(一) 与氢氰酸的加成 在碱催化下，醛、脂肪族甲基酮和小于 8个碳原子的环酮都能与氢氰酸加成，生 成α-羟基腈（又称为α-氰醇， cyanohydrin )。
第八章
醛 和酮
醛、酮和醌是一类含有羰基官能团的化合 物（羰基化合物）。 羰基（carbonyl group）与两个烃基相连 的化合物称为酮（ketone），酮分子中的羰 基称为酮基。 羰基与一个氢和一个烃基相连的化合物 （甲醛除外）称为醛（aldehyde），醛中的 -CHO称为醛基。
O R C
酮
δ γ β α CH3CHCH2CH2 C OH O
H
干HCl
H C H3 O
.
H OH
相同条件下，酮和醇生成半缩酮、缩酮的 反应比较难发生，平衡偏向于反应物这一 边。但采用特殊装置除去反应中生成的水， 可使平衡向生成缩酮的方向移动。例如， 在对甲基苯磺酸催化下，用苯或甲苯作除 水剂，酮可与1,2-或1,3-二元醇反应生成 较稳定的五元或六元环状缩酮。
第八章 蒽醌
三、菲醌类 包括邻菲醌和对菲醌两类。为橙色或橙红色结晶。 例如丹参中的丹参醌ⅡA、丹参新醌甲等。
四、蒽醌类
丹参醌ⅡA
CH（CH3）CH2OH
丹参新醌甲
第三节 蒽醌类化合物
蒽醌类化合物（Anthraquinones）按母核的结构可分为单蒽核 及双蒽核两大类。
一、单蒽核类 1.蒽醌及其苷类 以9，10-蒽醌最为常见，其母核结构如下：
游离蒽醌酸性强弱顺序： 大黄酸 > 大黄素 > 芦荟大黄素 > 大黄素甲醚 大黄酚
习题
一、A型选择题 1.检查中药中是否有羟基醌类成分常用__试剂。（A.无色亚甲蓝 B.稀盐 酸溶液 C.稀氢氧化钠溶液 D.甲醛） 2.可用对亚硝基二甲基苯胺反应鉴别的化合物是___。（A.羟基蒽醌 B.羟 基蒽酮 C.萘醌 D.二蒽酮） 3.具有升华性的天然产物是____。（A.蒽醌苷 B.黄酮 C.萘醌 D.二蒽 酮） 4.酸性最强的化合物是___。（A.1－羟基蒽醌 B.2－羟基蒽醌 C.2－羟 基萘醌 D.5－羟基蒽醌） 5.不能发生Feigl反应的是___。（A.蒽醌 B.蒽酮 C.苯醌 D.菲醌） 6.可用升华法提取的成分是___。（A.蒽醌苷 B.二蒽酮 C.游离蒽醌 D. 游离菲醌）
二、X型选择题 1.pH梯度萃取法适合___类化合物的分离。（A.羟基蒽醌 B.羟基黄酮 C. 生物碱 D.糖类） 2.含蒽醌类成分的乙醚溶液，用5％Na2CO3溶液萃取，可进入碱水层的蒽醌 是___。（A.含-COOH者 B.含2个以上β -OH者 C.含1个β -OH者 D.含1个以上 α -OH者） 3.具有对醌结构的化合物是____。 （A.茜草素 B.大黄素 C.丹参醌ⅡA D.蒽酮） 4.大黄素能发生的反应是___。（A.无色亚甲蓝反应 B.Feigl反应 C. 5％氢氧化钠溶液反应 D.醋酸镁反应 E.对亚硝基二甲基苯胺反应）
有机化学课件第五版汪小兰第9章醛、酮、醌
醛、酮、醌
• 醛、酮、醌的结构、分类和命名
• 醛、酮、醌的物理性质
• 醛、酮、醌的化学性质
9-1 醛和酮的结构、分类及命名
一、结构 • 醛、酮：分子中含有羰基，故称为羰基化合物。
• 官能团： 羰基
C O
O R C H 醛
O C H 醛基
O R C R1
O C 酮基
酮
• C、O：sp2 杂化；
3-戊酮
O CH3CH2C CH CH3
5 4 3 2 1
CH2=CHCHO 丙烯醛
CH3
2-甲基-3-戊酮
O CH3C CH CH CH3
1 2 3 4 5
5 4 3 2 1 CH3CH CHCHCH3
OH
3-戊烯-2-醇
3-戊烯-2-酮
CHO
苯甲醛 苯乙醛
CH2CHO
COCH 3
苯乙酮
O CH2C CH3
CH
CH
CH R
CH3
4 CH
3 CH
H 2 C 1 O
H
+ RMgX 1,4-加
H CH C OH
成 CH 3
CH R
CH
C
OMgX
H+, H2O
CH3
CH R
CH3CHCH2CHO R
CH3CH=CH-CHO
1,2加成
+
CH3CH2MgX
CH3CH=CH-C
OH
CH2CH3
1,4加成
CH3CH
• 酮较难与一元醇反应，与1 ,2－或1,3－二员醇比较容易 进行，产物为环状缩酮。
O
O
O
+ HOCH2CH2OH
大学有机化学第九章醛、酮、醌
第八章 醛、酮、醌用IUPAC 及普通命名法(如果可能的话)命名或写出结构式a.(CH 3)2CHCHOb.CH 2CHOc.H 3C CHOd.(CH 3)2CHCOCH 3e.(CH 3)2CHCOCH(CH 3)2f.CHOOH 3Cg.h.(CH 3)2C=CHCHOCH 2=CHCHOj.CH 3CH 2CH=CHCH 2COCH 3i.CH 3COCH 2CH 2COCH 2CH 3k.(S)-3-甲基-2-戊酮l. β-溴丙醛 m. 1,1,1—三氯代—3—戊酮 n. 三甲基乙醛 o. 3—戊酮醛 p. 肉桂醛q. 苯乙酮 r. 1,3-环己二酮答案：a. 异丁醛 ２－甲基丙醛 b. 苯乙醛 c. 对甲基苯甲醛d. 3－甲基－２－丁酮e. 2,4－二甲基－３－戊酮f. 间甲氧基苯甲醛g.３－甲基－２－丁烯醛 h. 2-丙烯醛 i. 2,5-庚二酮 j. 4-庚烯-2-酮OOCCl 3CH 2COCH 2CH 3k.(CH 3)3CCHOl.CH 3CH 2COCH 2CHOm.CH=CHCHOn.C CH 3Oo.p.C 2H 5COCH 3HCH 3 BrCH 2CH 2CHOq.r.写出任意一个属于下列各类化合物的结构式。
a ．α,β-不饱和酮 b. α-卤代酮 c. β-羟基酮 d. β-酮醛答案：CH 2=CHCOCH 3CH 2CH 2COCH 3XCH 2CHO a. b. c.OHd.CH 3COCH 2CHO写出下列反应的主要产物a.CH 3COCH 2CH 3+H 2N －OHb.Cl 3CCHO +H 2Oc.H 3C CHO +KMnO 4+d.CH 3CH 2CHO 稀NaOHe.C 6H 5COCH 3+C 6H 5MgBr H+2f.O+H 2NNHC 6H 5g.(CH 3)3CCHO浓NaOHh.O +(CH 3)2C(CH 2OH)2无水HClOi.+K 2Cr 2O 7+j.CHO4k.C OCl 2,H 2O －CH 3l.C O CH 3+Cl 2H+m.CH 2=CHCH 2CH 2COCH 3+HCln.CH 2=CHCOCH 3+HBr o.CH 2=CHCHO +HCN p.C 6H 5CHO+CH 3COCH 3稀答案：a.CH 3COCH 2CH 3+H 2N －OHCH 3CCH 2CH 3NOHb.Cl 3CCHO +H 2O Cl 3OHc.H 3CCHOHOOC COOH+KMnO 4+d.CH 3CH 2CHO稀NaOHCH 3CH 2CH-CHCHOOHCH 3e.C 6H 5COCH 3+C 6H 5MgBrC 6H 5CC 6H 5CH 3OMgBrH+2C 6H 5CC 6H 5CH 3OHf.O+H 2NNHC 6H 5NNHC 6H 5g.(CH 3)3CCHO浓NaOH(CH 3)3CCH 2OH(CH 3)3CCOOH+h.O +(CH 3)2C(CH 2OH)2无水HClOO Oi.+K 2Cr 2O 7+HOOC(CH 2)3COOHj.CHO 4COOHk.C OCl 2,H 2O －CO CH 2Cl CH 3COOH +CHCl 3l.C OCH 3+Cl 2H+m.CH 2=CHCH 2CH 2COCH 3+HCl CH 3-CHCH 2CH 2COCH 3Cl+Cl OH CH 3n.CH 2=CHCOCH 3+HBr BrCH 2CH 2COCH 3o.CH 2=CHCHO +HCNNCCH 2CH 2CHO +CH 2=CHCHCNOHp.C 6H 5CHO+CH 3COCH 3稀C 6H 5CHCH 2C-CH 3OOH用简单化学方法鉴别下列各组化合物a. 丙醛、丙酮、丙醇和异丙醇b. 戊醛、2-戊酮和环戊酮 答案：a.A丙醛B丙酮C丙醇D异丙醇ＡＣ试剂I2 / NaOHＡＢＣＤb.A戊醛B2－戊酮C环戊酮ABCB完成下列转化a.C2H5OH CH3CHCOOHOHb.COCl COc.O OHd.HC CH CH3CH2CH2CH2OHe.CH3CH2CCH3OHCH3f.CH3CH=CHCHOCH3CH-CHCHOOH OHg.CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2OHh. 3-己烯→ 3-己酮i. 苯→间溴代苯答案：a.C2H5OH CrO3.(Py)2CH3CHO CH3CHOHCNH+CH3CHCOOHOHb.COCl无水AlCl3COc.O4OHH2O2d.HC CHH ++2CH 3CHOOH －H 2 / NiCH 3CH 2CH 2CH 2OHe.CH 3Cl 2光CH 2ClMg Et 2OCH 2MgCl H CH COCH CH 23OHCH 3f.OHOH 无水CH 3CH=CHCHOO稀冷KMnO 4OCH 3CH-CHCHOH OH3+CH 3CH-CHCHOOH OH g.CH 3CH 2CH 2OH3CH 2CH 2Br23CH 2CH 2MgBrHCHO CH 3CH 2CH 2CH 2OH1)CH 3CH=CHCHO CH 3CH=CHCHOh.CH 3CH 2C CCH 2CH 32HgSO 4,H 2SO 4CH 3CH 2COCH 2CH 2CH 3i.CH 3COCl无水AlCl 3C CH 3OBr 2FeBr 3C CH 3OBr写出由相应的羰基化合物及格氏试剂合成2－丁醇的两条路线. 答案：B CH 3CH 2MgBr32H 2O/H A CH 3MgBrCH 3CHOHCH 2CH 3CH 3CHO H 2O/H CH 3CHOHCH 2CH 3分别由苯及甲苯合成2－苯基乙醇 答案：CH 3Cl 2CH 2Cl Mg 2CH 2HCHO+CH 2CH 2OH1)2)Br MgBrO22H 2O下列化合物中，哪个是半缩醛（或半缩酮），哪个是缩醛（或缩酮）并写出由相应的醇及醛或酮制备它们的反应式。
第八章缩合反应
第八章缩合反应
四、酯—酮缩合
➢ 1mol酮与1mol酯进行混合缩合，就得 到β—二酮类化合物。因为酮旳α—活泼 氢一般比酯旳α—活泼氢活泼，故在碱性 催化剂作用下，因应首先形成负碳离子， 然后与酯旳羰基进行亲核加成，缩合反应 旳成果是酮旳α—碳原子酰基化。例如
第八章缩合反应
➢若用酮与不含α—活泼氢旳能进行混合 缩合，能得到纯度较高旳产物。例如
第八章缩合反应
三、分子内旳酯—酯缩合
二元酸酯能够发生分子内旳和分子间旳酯缩合 反应。假如分子中旳两个酯基被三个以上旳碳 原子隔开时，就会发生分子内旳缩合反应，形 成五员环或六员环旳酯。这种环化酯缩合反应 又称为狄克曼(Dieckmann)反应。例如
第八章缩合反应
假如两个酯基之间只被三个或三个下列旳碳原子隔开 时，就不能发生闭环酯缩合反应因为这么就要形成四 员环或不大于四员环旳体系。但能够利用这种二元酸 酯与不合α—活泼氢旳二元酸进行分子间缩合，一样也 可得到环状羰基酯。例如在合成樟脑时，其中有一步 反应就是用β—二甲基戊二酸酯与草酸酯缩合，得到五 员环旳二β—羰基酯。例如
Michael反应常用旳碱能够是较强旳碱，如叔丁 醇钾、乙醇钠(钾)、氢化钠、氨基钠、金属钠等， 也能够用吡啶、六氢吡啶、三乙胺等较弱旳碱。 碱旳选择一般取决于反应物旳活性大小及反应条 件。对于高活性反应物，常用六氢吡啶作催化剂， 它具有副反应少旳优点，但反应速度较慢；对于 低活性物质，则需选择更强旳碱。
第八章缩合反应
三、羰基合成反应 在铁、钴、镍等过渡金属羰基化合物旳催化下，烯烃
和一氧化碳在氢气存在下反应生成醛，或在水(或醇) 存在下生成羧酸(或羧酸酯)旳反应，被统称为羰基合 成反应。
➢烯烃旳反应活性与其本身旳构造有关，一般地 说，直链末端烯烃>直链非末端烯烃>支链末端 烯烃；环烯旳反应速度为C5>C6>C7>C8，即甲 酰基优先导入位阻小旳一边，叔碳原子处不发生 甲酰化。例如
有机化学-第十章
10.2 醛酮的化学性质
如果利用NaHSO3与羰基化合物加成的可逆性，将 NaCN 与 α-羟基磺酸钠作用，使生成的 HCN 与分解出的羰基化合 物加成生成α-羟基腈，这样也可避免 HCN 的直接使用。 例如：
10.2 醛酮的化学性质
醛、酮与碳负离子的加成
Grignard 试剂，炔钠，Wittig试剂等，都含有碳负离子， 它们与羰基化合物的反应活性很高，有机合成上有广泛的 应用。
10.2 醛酮的化学性质
一、与氨、伯胺的反应
脂肪族醛、酮与氨、伯胺的反应可生成亚胺，也称为席夫 碱（Schiff base)：
10.2 醛酮的化学性质
脂肪族醛、酮生成的亚胺中含的C=N双键在反应条件下不 是很稳定的，它易于发生进一步的聚合反应。芳香族的醛、 酮与伯胺反应生成的亚胺则比较稳定。
10.1 醛酮的结构及分类
在醛、酮分子中，羰基碳原子是以sp2 杂化状态与其它三 个原子构成键的，羰基碳原子的P轨道与氧原子上的P轨道 以相互平行的方式侧面重叠形成π键，即羰基是一个平面 构型的； 与羰基碳原子直接相连的其它三个原子处于同一平面内， 相互间的键角约为120度，而π键是垂直于这个平面的。
> > >
>
>
>
>
10.2 醛酮的化学性质
一、与水的加成
甲醛、乙醛、丙酮等小分子羰基化合物在水中的溶解性非 常好，这不仅是它们与水分子之间可以形成氢键，还在于 它们可以与水分子发生加成反应，生成了水合物； 这种水合物只有在水溶液中在一定浓度范围、一定的温度 下才是比较稳定的，游离的羰基水合物（同碳二元醇）是 极不稳定的，它将迅速脱水成为羰基化合物。
醛 酮 醌
干燥 HCl
OR' R C H OR'
+ H2O
半缩醛 注： a. 条件：干燥HCl b. 常用于：保护醛基 c. 醛易反应，酮较难
缩醛
缩醛对碱、氧化剂和还原剂都很稳定，但在酸性介 质中易水解成原来的醛和醇。常用此反应保护醛基。
此外，也可与水加成
R (R')H C O
R OH C (R')H OH
常见的弱氧化剂
名称 组成 现象 适用 范围 Tollens试剂 AgNO3 的氨 水溶液 Ag（银镜） 所有醛 Fehling试剂 CuSO4、NaOH 和酒石酸钾钠 的混合液 Cu2O（砖红） 脂肪醛 Benedict试剂 CuSO4、Na2CO3 和柠檬酸钠的混 合液 Cu2O （砖红） 脂肪醛
C H
C H 3 C H 2 C C H 2 C H C H 3
3
C H
3
3-甲基丁醛
5-甲基-3-己酮
芳香族醛、酮的命名，是以脂肪族醛、酮为母 体，芳基作为取代基。
O C N O 2
C H
3
C = C H C H O C H 3
3-苯基-2-丁烯醛
C H O O H
3-硝基苯乙酮
2-羟基苯甲醛
二、物理性质 1. 状态：常温下低级醛、酮多为液体; 高级醛、酮 为固体。低级醛有刺鼻气味, 某些天然醛、酮有 特殊香味。 2. 沸点: 醛、酮分子间不能形成氢键, 但由于醛、 酮分子中羰基有较强的极性, 分子间的作用力较 大, 所以: 沸点: 醇 > 醛、酮 > 醚 (分子量相同或相近时) 3. 水溶性: ∵ 醛、酮中羰基氧可与水形成氢键, ∴ 低级醛、酮可溶于水, 高级醛、酮微溶或不溶 于水。
醛
*2 反应机理
CH3 CH3
-
C=O
CN
可逆
CH3 CH3
CN CN H2O CH3 C C OH O- 不可逆 CH3
*3 反应条件
反应必须在弱碱性条件下进行。 反应必须在弱碱性条件下进行。
（3）醛、酮与炔化钠的加成 ）
R-C≡C-Na+ + ≡ NaNH2 （-NH3） R-C≡CH ≡
C=O
乙醛（ 乙醛（89%） ） 环己酮（ 环己酮（~35%） ）
O
O
丙酮（ 丙酮（56.2%） ） 3-戊酮（2%） 戊酮（ ） 戊酮
O
丁酮（ 丁酮（36.4%） ） 苯乙酮（ ） 苯乙酮（1%）
O
>
>
>
反应体系须维持弱酸性 强酸性和强碱性可使加成产物分解
*4 应 用
提纯醛、甲基酮、环酮。 提纯醛、甲基酮、 制备α 羟晴 制备α-羟晴
*1 反应式
亲核加成
CH3CH=O + NH3
HO H CH3CH-NH
-H2O -H2O
CH3CH=NH
HO H 亲核加成 CH3CH=O + RNH2 CH3CH-NR
亚胺
CH3CH=NR
H OH -H2O 亲核加成 CH CH-NR CH3CH=O + R2NH 2 2
亚胺 西佛碱
CH2=CHNR2
O O
*2 反应机理
碱 催 化
C=O ROC OOR
ROH OH C + OR H -H2O C + OR
ROH C
OH OR
-H+
C=O
H
+
有机化学课后习题参考答案完整版(汪小兰第四版)
目录第一章绪论 (1)第二章饱和烃 (2)第三章不饱和烃 (6)第四章环烃 (14)第五章旋光异构 (23)第六章卤代烃 (28)第七章波谱法在有机化学中的应用 (33)第八章醇酚醚 (43)第九章醛、酮、醌 (52)第十章羧酸及其衍生物 (63)第十一章取代酸 (71)第十二章含氮化合物 (77)第十三章含硫和含磷有机化合物 (85)第十四章碳水化合物 (88)第十五章氨基酸、多肽与蛋白质 (99)第十六章类脂化合物 (104)第十七章杂环化合物 (113)Fulin 湛师第一章 绪论1.1扼要归纳典型的以离子键形成的化合物与以共价键形成的化合物的物理性质。
答案：1.2 NaCl 与KBr 各1mol 溶于水中所得的溶液与NaBr 及KCl 各1mol 溶于水中所得溶液是否相同？如将CH 4及CCl 4各1mol 混在一起，与CHCl 3及CH 3Cl 各1mol 的混合物是否相同？为什么？ 答案：NaCl 与KBr 各1mol 与NaBr 及KCl 各1mol 溶于水中所得溶液相同。
因为两者溶液中均为Na +,K +,Br －, Cl －离子各1mol 。
由于CH 4与CCl 4及CHCl 3与CH 3Cl 在水中是以分子状态存在，所以是两组不同的混合物。
1.3碳原子核外及氢原子核外各有几个电子？它们是怎样分布的？画出它们的轨道形状。
当四个氢原子与一个碳原子结合成甲烷（CH 4）时，碳原子核外有几个电子是用来与氢成键的？画出它们的轨道形状及甲烷分子的形状。
答案：C+624H CCH 4中C 中有4个电子与氢成键为SP 3杂化轨道,正四面体结构CH 4SP 3杂化2p y2p z2p x2sH1.4写出下列化合物的Lewis 电子式。
a.C 2H 4b.CH 3Clc.NH 3d.H 2Se.HNO 3f.HCHOg.H 3PO 4h.C 2H 6i.C 2H 2j.H 2SO 4 答案：a.C C H H HHCC HH HH或 b.H C H c.H N Hd.H S He.H O NO f.O C H Hg.O POO H H Hh.H C C HHH H HO P O O H HH或i.H C C Hj.O S O HH OH H或1.5下列各化合物哪个有偶极矩？画出其方向。