聚酰胺酰亚胺的研发新进展
ＲＥＶＩＥＷ
聚酰胺酰亚胺的研发新进展
吴国光
（天津天感感光材料公司，天津３００２２０）
摘要：聚酰胺酰亚胺（ＰＡＩ）是聚酰亚胺（ＰＩ）的一种重要改性树脂。与聚酰亚胺相比，其在粘接性、耐 磨性、蠕变性、易加工成型性等方面均有很大提高。本文介绍了它的用途、结构性能、合成方法和研发新进展。 阐述了我国应有更多的研发团队涉足此类高端新材料开发的观点。这样，才能加速解决诸如液晶产业链等上游 产品的瓶颈问题。 关键词：聚酰亚胺；聚酰胺酸；聚酰胺；聚酰胺酰亚胺；耐热性涂料 中图分类号：ＴＱ３１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００９—５６２４一（２０１１）０３—００４２—０６
１前言
众所周知，聚酰亚胺（ＰＩ）是一种综合性能优
异的高耐热性树脂。因此，广泛应用于航空航天，
信息记录与影像技术，特种工程塑料及绿色能源 等诸多领域。然而，为适应科学技术的高速发展， 在实际应用中，某些性能尚待开发。 例如，在粘接性、耐磨性、易加工成型性等
方面有待提高以扩大应用范围。为此，人们竞相
研发各种改性聚酰亚胺树脂。聚酰胺酰亚胺 （ＰＡＩ）就是一种重要的改性聚酰亚胺树脂。它具 有耐高温、耐冲击、耐溶剂、耐辐照及良好的蠕 变性等特点。尤其是它的制品具有优良的粘接性、
耐磨性和易加工成型性。聚酰胺酰亚胺在室温下 的机械强度是聚碳酸酯和尼龙的二倍左右，耐磨
性是聚酯的四倍左右。因此，它的应用范围不断
扩大，愈发引起人们的关注。
收稿日期：２０１１一Ｏ４—１８ 作者简介：吴国光（１９４３一），男，天津高级工程师，主要从事聚酯薄膜 及其涂层，数码影像耗材，聚酰亚胺及其衍生物的研发，Ｅ— ｍａｉｌ：ｇｕｉｊｉａｎｇｌｉ１３０＠１２６．ｃｏｍ． 咽一 ２聚酰胺酰亚胺的结构性能与合成
方法［ ］
通常，在聚酰亚胺的分子主链中引入其它化
学基团可得到多种改性聚酰亚胺。由于在聚酰胺 酰亚胺的主链结构中同时含有酰胺键和亚胺环， 这就使其兼有聚酰胺和聚酰亚胺的优点。
在聚酰胺酰亚胺的主链中含有酰胺基一ＮＨ— ＣＯ－，虽然耐热性较聚酰亚胺有所降低，但其能使
分子链的刚性降低，可溶性改善，使之易于加工 成型。尤其是可提高其制品的粘接性、耐磨性和
耐碱性。 ２．１二步合成法 聚酰胺酰亚胺的合成方法有很多，例如用偏 苯三酸和氯化亚砜在浓硫酸和吡啶作用下，先制
成偏苯三酸酐酰氯，然后再与４，４、一二氨基二苯 醚（ＯＤＡ）反应制成聚酰胺酸（ＰＡＡ），再经环
化，即酰亚胺化反应而得到聚酰胺酰亚胺的二步 合成法。 在制备聚酰胺酸时，首先将４，４＂－－＂氨基二苯 醚溶于二甲基乙酰胺
（ＤＭＡＣ）和二甲苯的混合 信息记录捌秘 ：｛）ｌ｛年 第ｉ 卷 第ｊ鹾 综 述
溶剂中。然后，缓缓加入酰氯。此时，反应温度
应控制在５Ｏ℃以下。随后，再在室温下搅拌２０ｈ 左右即得到用于制造聚酰胺酰亚胺的聚酰胺酸。
这种聚酰胺酸，可经酰亚胺化制造聚酰胺酰 亚胺薄膜和漆包线等。其酰亚胺化温度为３００～ ３５０￣Ｃ。与通常的聚酰胺酸一样，其储存稳定性不
好。如有特殊需要，可将聚酰胺酸溶液置于水中， 待析出深黄色树脂后，再进行洗涤、干燥。干燥
温度应为５Ｏ℃以下。这种聚酰胺酸可在３０℃以下
长期保存。 ２．２一步合成法
仅由一步反应直接合成聚酰胺酰亚胺的典型 方法是采用偏苯三酸酐和芳香族二异氰酸酯进行 反应。二异氰酸酯可与羧酸及酸酐反应。随后，
脱去二氧化碳而得到酰胺和酰亚胺。 例如，在带有搅拌、回流、氮气保护装置的
反应器中，加入等摩尔比的偏苯三酸酐和芳香族
二异氰酸酯和由Ｎ＿甲基吡咯烷酮（ＮＭＰ）和二甲 苯组成的混合溶剂（８０：２０）。上述溶液的固含量
为２５ｗｔ 。 将混合物溶液缓缓加热到Ｎ一甲基吡咯烷酮的 回流温度，直至粘度达到最大值。然后，将溶液
冷却至室温，即可用其制造薄膜等制品。
２．３其它合成方法 除上述２种方法外，还有多种合成聚酰胺酰亚
胺的方法。 ２．３．１ 二酸的二酰肼化合物与均苯四甲酸二酐 反应 用二酸的二酰肼化合物与均苯四甲酸二酐 （ＰＭＤＡ）反应，可制成分子链中含有酰胺键和亚
胺环的聚合物。 ２．３．２ 由均苯四甲酸二酐和含酰胺基的芳香族二
胺反应 使用均苯四甲酸二酐与含有酰胺基的芳香族
二元胺反应，亦可制得聚酰胺酰亚胺。 ２．３．３ 由带端氨基的聚酰胺低聚物与均苯四甲酸
二酐反应 使用端基为氨基的聚酰胺低聚物与均苯四甲 酸二酐反应，便于调节聚合物结构中酰胺键与亚 胺环间的比例，从而可得到不同性能的聚酰胺酰
亚胺聚合物。 ３国外研发新进展
近几年来，由于科学技术的高速发展，人们 寻求用途广泛的高性能新材料的热情不断高涨。 国外，主要是日本的众多研发团队将聚酰胺酰亚
胺树脂的合成与应用列为重要研究课题，取得不 少研究成果。 ３．Ｉ用于高强度复合软磁性材料的制造 三菱７于ｌＪ ７，Ｌ／株式会社研发成功可用于电 机芯材，调节器装置，磁传感器装置，喷射装置，
点火装置，电磁阀用芯材等复杂形状的高强度、 高电阻值的复合软磁性材料。 这种复合软磁性材料制作之一例是将聚酰胺 酰亚胺树脂在Ｎ一甲基吡咯烷酮中溶解，搅拌、分
散。再与聚四氟乙烯粉末和喷雾铁粉配合，取得
良好效果。所得到的复合软磁性试验片的特性是： 压环强度为１５４Ｍｐａ；电阻值为２０９×１０～ｌ＇ｌｍ。而
历来的软磁性材料分别为１１６Ｍｐａ和２６×１０一ｌ＇ｌｍ。 也就是说，在密度与磁束密度基本不变的情况下，
该发明复合软磁性材料的强度与电阻值明显 提高 引。
３．２新型耐热光纤 日本住友化学株式会社发明了一种新型耐热
光纤，其耐热性较以往的光纤维有所提高。即使 在高温状态下传输，其损耗的增加量也很小。这 种耐热光纤主要用于温度传感器。例如，消防、
油田检测等专业领域。 以往，进行高温状态下的温度检测是相当麻
烦的。当处于３００℃的高温状态下时会有微量氢气 产生，这将会增加传输损耗。使用该发明的耐热 光纤便可克服这一弊病。 这种新型耐热光纤的技术特征是在由纯石英
玻璃构成的光纤芯的外面设置包覆层，在包覆层
的外面设置了由聚酰胺酰亚胺树脂和含硅无机物 等构成的保护层。 如此结构的新型无机有机复合型耐热光纤， 由于其芯部产生的缺陷少，故在高温状态下的传 输损耗的增加量很小ｌ＿３］。
３．３用于柔性印刷电路板的制造 通常，使用聚酰亚胺薄膜作为柔性印刷电路 板（ＦＰＣ）的基材薄膜。为了形成印刷电路，需在 —
上面覆铜泊。通常是采用以环氧树脂和丙烯酸系 树脂为主的粘合剂粘接。但因耐热性差等而使粘 接牢度欠佳。因此，有人选用聚酰胺酰亚胺系粘 合剂。但仍有一个弊病，虽然具有优良的耐热性， 可是在吸湿状态下与聚酰亚胺薄膜的粘按牢度会 有所下降。 使用日立化成工业株式会社发明的聚酰胺酰 亚胺树脂，可以抑制吸湿时粘接牢度下降的弊病。 该发明的聚酰胺酰亚胺树脂是由二酰亚胺二 羧酸和芳香族二异氰酸酯反应而得。在其分子主 链中同时含有酰胺基和亚氨基。也可采用二步合 成法，由二胺和偏苯三酸酐反应，以酰氯法制造。
该聚酰胺酰亚胺树脂分子的末端基应从羧基、 氨基、酸酐基团、巯基中至少选择一种。这样， 可提高用它制成的粘合剂的耐热性 ］。 ３．４在电子成像装置中的应用 富士 口、ｙ夕灭株式会社将聚酰胺酰亚胺树 脂用于静电写真式复印机、激光打印机等电子成 像装置中取得良好效果。主要应用于其中的感光 装置、中间转印装置、转印分离装置、传输装置、
带电装置及显影等装置中。该部件为无端圆筒状， 尤其适用于中间转印体。 这种聚酰胺酰亚胺树脂组成物中含有导电填
料，残留的酰胺基团被控制在５ｏ 以下。因此， 使其圆筒状部件因湿度变化而至的变形小。因此， 可抑制影像密度条道的产生。 所用导电填料为碳黑、碳纳米管、碳纤维等 碳素材料；铝、镁等金属粉末、金属纤维等金属 材料；经表面处理的金属氧化物粉末等。此外， 还可使用离子导电性的导电填料。例如，过氧化 锂等碱金属氧化物，过氯酸锂等过氯酸盐。四丁 基铵盐等季铵盐；磷酸酯盐及导电性高聚物等。
通常，导电性填料的最佳加入量是在每１００质 量份聚酰胺酰亚胺树脂中，加入１～３５质量份导电 性填料。 该发明树脂组成物由以下成份构成：（１）溶剂 可溶型聚酰胺酰亚胺树脂；（２）一种有机化合物， 它的分子中带有一个能与酰胺基反应的化学基团； （３）导电性填料等。 该发明树脂组成物，是将以上３种成份在有机 极性溶剂中混合，并利用干燥时的热能，使（２） 中所述的有机化合物中所带的反应性化学基团与
皿厂 （１）中所述的溶剂可溶型聚酰胺酰亚胺树脂分子
结构中的酰胺基反应而制造的。 在树脂组成物中，可根据具体应用情况的不 同，分别添加脱模剂、防静电剂、防氧化剂、光 稳定剂、补强剂、发泡剂、染料、颜料及各种无 机充填剂等 ｊ。
３．５用于制造反应容器与管道内部用涂料 日立化成工业株式会社还发明了具有易加工 性、高密封性的用于容器和管道内部涂层的聚酰 胺酰亚胺树脂涂料。 聚酰胺酰亚胺树脂具有高强度、高耐热、高 绝缘、高耐磨、高耐热性和易加工性等诸多优良
特性。而且，树脂结构中的酰胺基和树脂末端的 酸酐基团与各种基材表面的氢结合，使其具有优 良的密封性。因而，被广泛用作各种工业领域中 的诸如金属、玻璃等种种基材表面的保护性涂层 材料。 聚酰胺酰亚胺树脂的密封性特别适于铝制品， 被广泛用作铝制品的保护涂层材料。加之具有优 良的耐溶剂性，特别适于用作化妆品、生物制药、
食品、化学制剂等工业领域的铝罐和管道内侧涂 层材料。 尤其适用于气溶胶罐，往往是加工成各种形 状的铝罐和铝管道。其内涂层材料尤以采用聚酰 胺酰亚胺树脂为最佳方案。 该发明与以往的聚酰胺酰亚胺树脂涂料不同
的是其树脂组成物中除含有芳香族聚酰胺酰亚胺 树脂外，还导人了脂肪族结构的聚酰胺酰亚胺树 脂。所以，具有上述优良特性＿６］。 ３．６用于制造耐热性树脂轴承 三菱瓦斯化学株式会社发明了将聚酰胺酰亚 胺酰树脂用于制造耐热树脂轴承的方法。该方法 是由芳香族聚酰胺酰亚胺树脂与聚苯硫醚树脂组
合使用。由于二者性能互补，表现出耐热性、电 气特性、耐磨性、耐溶剂性，特别是熔融流动性 优良的特征。 由该树脂组成物构成的轴承，使用温度为 ８Ｏ℃以上，使用面压力为ｏ．１ＭＰａ以上。尤其是耐 久性、静稳性均优良。 该发明树脂组成物为： （１）芳香族聚酰胺酰亚胺树脂（Ａ），占树脂
组成物的５～６０Ｗｔ，其重量平均分子量Ｍｗ为 信息记景树秘 ｌ；隼 挚｛ 豢 莓ｊ甥 曩 述
１０００～１０００００；分子中所含氨基为０．００００２～ ０．００２ｍｏｌ／ｇ；
（２）ＰＡＳ树脂（Ｂ），占树脂组成物的９５
～４ＯＷｔ： （３）硫醚化合物（Ｃ），在树脂组成物中的含量
为相对于（Ａ），（Ｂ）合计量为１００Ｗｔ计算的０．０１
～１０Ｗｔ。
该发明耐热性树脂组成物的制造方法是将聚
酰胺酰亚胺树脂、ＰＡＳ树脂、硫醚化合物在２８０ ３６０℃下？昆炼。最好采用双螺杆挤出机混炼。
在树脂组成物中可根据需要添加充填材料、
润滑剂、增塑剂、稳定剂、紫外线吸收剂、阻燃
剂和其它树脂等 ］。
３．７用于制造感光树脂
日立化成 工求、／７彳夕口三／灭于厶 株式
会社，发明了将聚酰胺酰亚胺树脂用于正一正型感
聚酰亚胺纤维汇总
聚酰亚胺纤维
聚酰亚胺纤维的发展历史与现状
世纪年代，美国杜邦公司发现了芳香族聚酰亚胺的液晶行为，由此促成了著名的纤维的研制和工业化生产。与此同时，聚酰胺酰亚胺、聚酰
胺酰阱、等聚合物制备的高性能纤维也相继研制成功。到年代中期，著名的纤维由奥地利的公司研制并推广。
年代，美国大学的等对不同体系的高性能聚
酰亚胺纤维进行了大量研究，聚酰亚胺纤维的制备工艺、纤维性能以及相关的测试分析均得到很大程度的提高。
近年来俄罗斯人制备出一类具有优异机械性能的聚酰亚胺纤维，其强度达，模量达，这一纤维标志着聚酰亚胺纤维的发展有进入了一个新
的阶段。
聚酰亚胺纤维的主要性能及其应用
主要性能
聚酰亚胺纤维具有高强、高模的特性的同时还具有耐高温、耐化学腐蚀、耐辐射、阻燃等优越的性能。与纤维相比，聚酰亚胺纤维具有较好的热
氧化稳定性，而且在过热水蒸气中的力学性能也相对较好。聚酰亚胺纤维还具有非常强的耐酸碱腐蚀性和耐光辐射性，经快电子剂量照射后，强度
保持率仍能达到，这是其他纤维无法比拟的。
聚酰亚胺纤维的极限氧指数一般在一，发烟率低，属自熄性材料。此外，聚酰亚胺纤维还具有较高的热分解温度，全芳香型聚酰亚胺纤维的开始分解温度在°C左右。在°C、加热，热缩率小于。由联苯二酐和对苯
二胺合成的聚酞亚胺，热分解温度C，最高工作温度可达C，可在C条件下连续使用，不会产生物理降解现象而且具有良好的耐低温性能，在C液氦中不易脆裂，有较好的介电性能，介电常数在左右。
聚酰亚胺纤维的应用
聚酰亚胺可以织成无纺布，主要用于高温放射性和有机气体及液体的过滤网、隔火毯，装甲部队的防护服、赛车防燃服、飞行服等防火阻燃服装；同时也作先进复合材料的增强剂用于航空、航天器、火箭的轻质电缆护套、高温绝缘电器、发动机喷管等。由于聚酰亚胺纤维具有突出的防火阻燃性能，应用于军工航天的防护罩及特种防火材料、原子能设施中的结构材料，可以预见在其他防火织物上的应用也会迅速增加，其市场前景是非常广阔的。由于我国在聚酰亚胺原料生产技术方面的技术和价格优势，对聚酰亚胺纤维的国际市场开拓也具有非常乐观的前景。
聚酰亚胺合成
-1 -
聚酰亚胺的研究与进展
摘 要 聚酰亚胺是一种重要的高性能聚合物材料，由于其优异的耐热性能、介电性能、粘附性能、耐辐射 性能、力学机械性能以及很好的化学物理稳定性等，近年来在航天航空、电子电力、精密机械等高新技术 领域得到了广泛的应用，是目前树脂基复合材料中耐温性最高的材料之一。本文详细介绍了聚酰亚胺的分 类，合成方法，应用及其发展究现状和未来的发展动向。
关键词 聚酰亚胺；合成方法；耐高温复合材料；涂料； 覆铜板
丄 、八 ―
1刖言
随着航空航天、电子信息、汽车工业、家用电器等诸多方面技术领域日新月异的发展 ，对
材料提出的要求也越来越高。 如：高的耐热性和机械性能，优良的电性能和耐久性等，因此材
料的研究也在不断地朝着高性能化、 多功能化、轻量化和低成本化方向发展。聚酰亚胺就是
综合性能非常优异的材料。它是一类主链上含有酰亚胺环的高分子材料。 由于主链上含有芳
香环，它作为先进复合材料基体，具有突出的耐温性能和优异的机械性能 ，是目前树脂基复
合材料中耐温性最高的材料之一。用作电子信息材料，聚酰亚胺除了具有突出的耐高温性外
，
还具有突出的介电性能与抗辐射性能 ，是当前微电子信息领域中最好的封装和涂覆材料之
一。除此之外，聚酰亚胺树脂在胶粘剂、纤维、塑料与光刻胶等方面也表现出综合性能优异 的特点。
为此，近些年来，人们对聚酰亚胺树脂给予了高度的重视 ，聚酰亚胺树脂的研究与应用得以
迅速发展。在应用方面，目前国际上生产聚酰亚胺的厂家有超过 60家之多并且聚酰亚胺种类
繁多，重要品种就有20多个，其应用领域也在不断扩大。从上世纪 60年代以来，我国聚酰亚胺
材料也迅速发展。
2、聚酰亚胺材料的分类
聚酰亚胺主要分为脂肪族聚酰亚胺和芳香族聚酰亚胺。 因为脂肪族聚酰亚胺实用性差，因
此通常所说的聚酰亚胺一般指芳香族聚酰亚胺。 另外，从合成方法来分，聚酰亚胺材料可分为
热固性树脂和热塑性树脂两大类。热塑性聚酰亚胺材料一般采用两步合成法制备 ，即首先在
聚酰亚胺复合材料的应用研究进展
聚酰亚胺复合材料的应用研究进展
摘要：聚酰亚胺属于具备一定耐高温性能、耐腐蚀性能、力学性能的材料，目前主要应用在航空航天领域、微电子领域、液晶显示领域中，取得了良好的成绩，但是，将其应用在航空航天、导电带的电磁屏幕外罩制造方面、军工用防静电服与防尘服的制造方面，存有缺陷问题，在此情况下，开始应用聚酰亚胺复合材料，不仅能够缓解目前的问题，还能促使各个生产领域中材料的良好运用，具有重要的意义和作用。
关键词：聚酰亚胺；复合材料；研究综述
聚酰亚胺主要分成缩聚类型、加聚类型两种，当前在相关材料制备的过程中主要进行阻燃纤维、微孔隔膜的制备处理，具有一定的应用价值和发展意义，而且在材料实际应用的过程中，主要应用在造纸化学品领域、浸渍纸领域中，有着一定的应用价值。
1 聚酰亚胺复合材料的制备现状
对于相关复合材料的制备来讲，由于性能和聚酰亚胺的复合物质存在一定的差异性，所以，制备的方式也有所不同，聚酰亚胺复合材料制备期间主要的现状为：
1.
1.
阻燃纤维的制备
上个世纪六十年代，通过二步法先进行聚酰胺酸溶液的制备，将其作为纺丝液，采用湿法纺丝的形式或者是干法纺丝的形式进行处理，之后将初生丝转变成为聚酰亚胺纤维复合型材料。1967年的时候，西方发达国家使用湿法纺丝的技术措施制备了聚酰亚胺纤维，经过检测可以发现其断裂强度能够控制在6.0 ，其的初始模量能够控制在72 ，可以将断裂的伸长率维持在百分之十三左右，在性能裹征方面的热力学性能较为良好、化学稳定性能很高，之后就被当做是阻燃性的材料广泛的进行应用。
1.
1.
微孔隔膜复合材料的制备
此类制备工艺主要是将N-二甲基乙酰胺当做是溶剂，在操作的过程中制备出纯度较高的聚酰胺酸溶液，之后利用涂膜固化的方式、程序化升温的方式等，使其能够达到酰亚胺化的目的，获得到纯度很高的聚酰亚胺薄膜。具体制备期间，聚酰亚胺薄膜中设置正硅酸四乙酯材料进行处理，实现溶胶-凝胶方面的一系列反应，然后借助热酰亚胺化的技术措施，制备二氧化硅含有数量存在差异性的聚酰亚胺/二氧化硅的复合材料薄膜，之后将其中的二氧化硅去除之后，就能够获得到相应的聚酰亚胺微孔隔膜材料，经过科学化的制备、合理性的生产，确保材料的质量[1]。
无机材料改性聚酰亚胺复合材料的研究进展
综述CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2021， 38（3）： 71
*DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2021.03.14
聚酰亚胺（PI）是一种主链上含有酰亚胺环
的高性能聚合物，具有密度低，力学性能优异，化
学稳定性和阻燃性能优良等特点，在航空航天、
信息技术、微电子技术、激光等高科技领域具有
举足轻重的地位［1-3］。人们对先进功能材料的要
求越来越高，但高生产成本和复杂的生产工艺技
术等限制了其广泛应用，这就使制备高性能化、
多功能化、低成本化的PI成为引人关注的科研方
向。目前，主要采用化学改性和物理改性的方法。
化学改性主要通过在PI分子结构中引入柔性基
团，设计分子结构的异构化等方法，改善其加工性
能和功能性；物理改性包括共混改性、共聚改性、
填充改性［4］。填充改性是一种简单有效的改性方
法，能够显著提高PI的力学性能、热稳定性、阻燃
性能等。填充改性常用的填料包括无机材料（如
碳纳米管，石墨烯，SiO2，二氧化钛等）、金属材料及金属氧化物、芳纶蜂窝芯材（ARHC）等［5-6］。本
文主要综述了无机改性材料对PI性能的影响。
1 石墨烯改性PI
石墨烯作为一种质量轻、韧性高、导电性好
的碳元素为主的非金属材料［7-8］，其比表面积大、
耐磨性好，在惰性空气中温度高达3 000 ℃，而且
具有优良的阻燃性能和力学性能［9］。PI中引入石
墨烯，可改善复合材料的隔热性能、阻燃性能、热
稳定性和力学性能。通常，复合材料的阻燃隔热
性能增强是由于石墨烯的加入会形成连续排列的无机材料改性聚酰亚胺复合材料的研究进展
张玉迪，于 浩，徐新宇*
（辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001）
摘 要： 综述了近几年国内外有关聚酰亚胺（PI）改性的研究现状，主要介绍了PI填充改性的方法以及填料的类型，并展望了PI的发展前景。填充改性不仅是一种快速、简单有效的改性方法，而且能够显著提高PI的热稳定性、力学性能、导电性能等。可通过对PI进行改性或者改变单体种类，开发新型复合材料，扩大PI应用范围。应深入研究聚合物结构与性能的关系，提高PI的综合性能。关键词： 聚酰亚胺 石墨烯 碳纳米管 银 芳纶蜂窝芯材中图分类号： TQ 323.7；O 631.5 文献标志码： A 文章编号： 1002-1396（2021）03-0071-06
新型聚酰胺酰亚胺的合成及其热稳定性
２０１２年第２Ｏ卷 第２期，２１４—２１６ 合成化学 Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔ￣ Ｖ０１．２０．２０１２ Ｎｏ．２，２１４—２１６
陕递论文・
新型聚酰胺酰亚胺的合成及其热稳定性
张涛 ，姚金水 ，杨志勇 ，王丹青 ，朱政。
（１．山东轻工业学院材料科学与工程学院玻璃与功能陶瓷加工与测试技术山东省重点实验室，
山东济南２５０３５３；２．枣庄市商务局，山东枣庄２７７１０１；３．枣庄市职业学院，山东枣庄２７７８００）
摘要：Ｌ．丙氨酸与均苯四甲酸二酐经缩合反应制得手性酰亚胺（１）；１与二苯基甲烷二异氰酸酯聚合制得新型
的以Ｌ－丙氨酸为手性源的聚酰胺酰亚胺（２），其结构经 Ｈ ＮＭＲ和兀一ＩＲ表征。用ＤＳＣ和ＴＧＡ研究了２的结
晶性能和热稳定性，同时对２的溶解性能进行了探讨。结果表明，２的Ｔｉｎ为３５７．６℃，失重５％的分懈温度为
２１５℃：２在常温下溶于ＤＭＦ，ＤＭＡｃ，ＤＭＳＯ和ＮＭＰ。
关键词：Ｌ．丙氨酸；手性；聚酰胺酰亚胺；热稳定性；聚合；合成
中图分类号：Ｏ６３３．６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００５—１５１１（２０１２）０２－０２１４－０３
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｎｅｗ Ｐｏｌｙ（ａｍｉｄｅ－ｉｍｉｄｅ）Ｓ
ＺＨＡＮＧ Ｔａｏ ，ＹＡＯ Ｊｉｎ—ｓｈｕｉ ，ＹＡＮＧ Ｚｈｉ．ｙｏｎｇ ，ＷＡＮＧ Ｄａｎ—ｑｉｎｇ２，ＺＨＵ Ｚｈｅｎｇ３
（１．Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｇｌａｓｓ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｃｅｒａｍｉｃｓ ｏｆ Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｌｉｓｈｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｊｉｎａｎ ２５０３５３，Ｃｈｉｎａ；２．Ｃｏｍｍｅｍｉａｌ
新型聚酰亚胺薄膜的制备及其性能研究
新型聚酰亚胺薄膜的制备及其性能研究
虞鑫海;许梅芳;虞静远;郑秀秀;钱明球;赵炯心
【摘 要】The polyamic acid(PAA)solution was obtained through the
polycondensation reaction between 3,3′,4,4′-tetracarboxylic biphenyl
dianhydride(BPDA) and aromatic diamines including 2,4,6-trimethyl-meta-phenylenediamine(TMmPDA) and 4,4′-diaminodiphenyl ether(DADPE).The
molar ration is as follows:TMmPDA∶DADPE∶BPDA=1∶4∶5.The
corresponding polyimide film was prepared by thermal imidization of the
thin layer of above-mentioned PAA solution.Moreover,the viscosity and
mechanical properties were also studied in this paper.%采用2,4,6-三甲基间苯二胺（TMmPDA）、4,4＇-二氨基二苯醚（DADPE）和3,3＇,4,4＇-四羧基联苯二酐（BP-DA）为主原料,摩尔比为1∶4∶5,合成得到了三甲基间苯二胺型聚酰胺酸（TMPAA）溶液,涂膜,热亚胺化,制得了三甲基间苯二胺型聚酰亚胺（TMPI）薄膜,并对其粘度、力学性能等进行了研究。
【期刊名称】《合成技术及应用》
【年(卷),期】2012(027)004
【总页数】4页(P10-13)
【关键词】2,4,6-三甲基间苯二胺;4,4＇-二氨基二苯醚;3,3＇,4,4＇-四羧基联苯二酐;聚酰亚胺薄膜
光敏聚酰亚胺的研究与应用进展
光敏聚酰亚胺的研究与应用进展
摘要：光敏聚酰亚胺作为一种十分优质的高分子材料，其被广泛用于微电子领域的绝缘层与保护层。在非光敏聚酰亚胺应用中，图形加工实施十分困难，而光敏聚酰亚胺的图形光刻工艺十分容易，这就引起聚酰亚胺应用领域的广泛重视。本文主要对光敏聚酰亚胺的研究和应用进行分析。
关键词：光敏聚酰亚胺；研究；应用
聚酰亚胺(PI)作为高分子材料，其具有十分显著的耐高低温特性、机械拉伸特性和电子绝缘等优异性能，其被充分的利用在各种电子机械、航空航天和电子封装等领域。但是这种材料不具有感光功能,传统工艺使用起来制备比较繁琐，不利于产品的质量提高[1]。因此需要光敏性聚酰亚胺（PSPI）简化生产工艺，提高产品质量。光敏聚酰亚胺不仅具有较高的感光性，而且耐热效果十分理想。一般光敏聚酰亚胺依据所能够得到的光刻图形不同,其主要分为负性和正性两种。
1负性PSPI的探究.
1.1离子型PSPI
离子型PSPI属于负性中的一种，其具有良好的耐热光敏作用，而且灵敏度极高，使用性能良好，制备简单。毕竟热稳定性能和电绝缘性可以很大程度上实现微电子工业对于聚酰亚胺的要求,使用起来前景良好。比如有关研究中，早在1971年就将光敏聚酰亚胺的概念提出来,其主要构成为3份聚酰胺酸和1份重铬酸钾溶液,其在长期的紫外光照射下，两种物质会发生交联,从而形成负性光刻图形。但是因为这种材料的储存期限比较短，所以没有得到十分广泛的推广。
1.2自增感型PSPI
近几年，随着各种信息电子技术的发展，微电子技术逐渐被运用在各个领域中。毕竟光敏聚酰亚胺之所以能够成为一种十分有效的感光材料，就是因为其具有良好的性能。负性自增感PSPI在进行制备的时候，过程十分简单,而且得到的产物纯度相对其他材料显著较高,其分子量也比较容易进行调控,能够被多种有机溶剂进行溶解。尤其是对于可溶性自增感型负性PSPI光刻工序的利用,需要极大地提高其耐热性,从而让图像留膜率得到提高。有关研究中，充分地将一种有氧硅键的结构单元二氨单体与含有侧烷基的二胺基单体和四羧酸二苯甲酮二酐等进行化学反应，形成了改性自增感型光敏聚酰亚胺，对于改性光敏聚酰亚胺所具备的电学性能和力学性能等分析，需要进行进一步的研究。有关研究中，通过制备一种新型的芳香族二胺单体，对其使用性能进行分析[2-3]，但是这种结构具有较强的不对称性,通过对其实施红外、紫外和玻璃化转变温度等测试，就可以得到其使用性能数据，研究结果显示出，这种制备出来的光敏聚酰亚胺树脂有着十分显著的溶解性能和光学效果，而且储存稳定性良好,其可以在后期的高温固化作用下，实现良好的热学性能。
可溶性聚酰亚胺
可溶性聚酰亚胺
聚酰亚胺（PI）是⼀种具有优异热稳定性、突出⼒学性能以及良好电学性能的⾼性能聚合物，⼴泛应⽤于航空航天、微电⼦、
复合材料基体和⾮线性光学材料等领域。但普通的PI由于具有分⼦链规整性好、刚性⼤、链间相互作⽤⼒强等结构特点⽽难熔
难溶，加⼯成型困难，应⽤受到限制。因此，在保持PI优良综合性能的同时，改善其加⼯性能所进⾏的可溶性PI研究，已成为
⽬前PI功能化研究的热点之⼀。
主要介绍近年来制备可溶性PI的研究进展，并在分⼦⽔平上探讨可溶性PI的结构特点。常⽤的制备可溶性PI的⽅法有：在主链
上引⼊柔性基团、⼤的侧基、⾮共平⾯结构、含氟基团、不对称结构，共聚以及制备超⽀化PI等
1合成⽅法
1．1主链引⼊柔性基团
在PI分⼦主链上引⼊醚键、硅氧键、羰基、砜基、亚异丙基和烷基基团等柔性基团可以降低链的内旋转能垒，增加链的柔顺
性，减⼩分⼦链堆积，进⽽改善溶解性能，若含柔性团的单体同时含有⼤量苯环，单体内的⼤共轭体系未被破坏，则PI的热稳
定性不会受到严重影响,其应⽤前景⼴阔。
林志⽂等选⽤双酚-A⼆醚⼆酐(BPADA)和4,4'-⼆胺基⼆苯醚(ODA)为单体,间-甲酚为溶剂,⽤化学亚胺化法合成⾼分⼦量可溶性
的PI(PI),得到的PI在极性溶剂NMP、DMAc、THF和DMF中有很好的溶解性
胡晓阳利⽤4-⼗⼆烷氧基联苯酚-3,5-⼆氨基苯甲酸酯、3,3′-⼆甲基-4,4′-亚甲基⼆苯胺(DMMDA)按不同⽐例和4,4-氧双邻苯⼆甲
酸酐(ODPA)通过⼀步法共聚合成⼀系列PI,该PI 在N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-⼆甲基甲酰胺(DMF)、N,N-⼆甲基⼄酰胺(DMAC)、⼆甲基亚砜(DMSO)以及氯仿(TCM)等溶剂中显⽰出良好的溶解性,并且显⽰出优异的垂直取向性能,即使摩擦以后所引起的预倾⾓也未出现显著的下降。
在PI主链上引⼊亚甲基和醚键等柔性基团在⼀定程度上能提⾼其溶解性，但是随着柔性基团数⽬的增加，链的柔顺性和分⼦间
聚酰亚胺纤维汇总 2
聚酰亚胺纤维
1. 聚酰亚胺纤维的发展历史与现状
20世纪60年代，美国杜邦公司发现了芳香族聚酰亚胺的液晶行为，由此促成了著名的Kevlar纤维的研制和工业化生产。与此同时，聚酰胺酰亚胺、聚酰胺酰阱、等聚合物制备的高性能纤维也相继研制成功。到80年代中期，著名的P84纤维由奥地利的Lenzing AG公司研制并推广。
90年代，美国Akron大学的Stephen.Z.D.Cheng等对不同体系的高性能聚酰亚胺纤维进行了大量研究，聚酰亚胺纤维的制备工艺、纤维性能以及相关的测试分析均得到很大程度的提高。
近年来俄罗斯人制备出一类具有优异机械性能的聚酰亚胺纤维，其强度达5.8GPa，模量达285GPa，这一纤维标志着聚酰亚胺纤维的发展有进入了一个新的阶段。
2. 聚酰亚胺纤维的主要性能及其应用
2.1主要性能
聚酰亚胺纤维具有高强、高模的特性的同时还具有耐高温、耐化学腐蚀、耐辐射、阻燃等优越的性能。与Kevalr49纤维相比，聚酰亚胺纤维具有较好的热氧化稳定性，而且在过热水蒸气中的力学性能也相对较好。聚酰亚胺纤维还具有非常强的耐酸碱腐蚀性和耐光辐射性，经1 x 1010 rad快电子剂量照射后，强度保持率仍能达到90%，这是其他纤维无法比拟的。
聚酰亚胺纤维的极限氧指数一般在35一75，发烟率低，属自熄性材料。此外，聚酰亚胺纤维还具有较高的热分解温度，全芳香型聚酰亚胺纤维的开始分解温度在500℃左右。在250℃、加热10 min，热缩率小于1%。由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酞亚胺，热分解温度600℃，最高工作温度可达300℃，可在260℃条件下连续使用，不会产生物理降解现象;而且具有良好的耐低温性能，在-269℃液氦中不易脆裂，有较好的介电性能，介电常数在3. 4左右。
2.2聚酰亚胺纤维的应用
聚酰亚胺可以织成无纺布，主要用于高温放射性和有机气体及液体的过滤网、隔火毯，装甲部队的防护服、赛车防燃服、飞行服等防火阻燃服装；同时也作先进复合材料的增强剂用于航空、航天器、火箭的轻质电缆护套、高温绝缘电器、发动机喷管等。由于聚酰亚胺纤维具有突出的防火阻燃性能，应用于军工航天的防护罩及特种防火材料、原子能设施中的结构材料，可以预见在其他防火织物上的应用也会迅速增加，其市场前景是非常广阔的。由于我国在聚酰亚胺原料生产技术方面的技术和价格优势，对聚酰亚胺纤维的国际市场开拓也具有非常乐观的前景。
低膨胀聚酰亚胺复合薄膜的制备及应用研究进展
・２１４・ 材料导报 ２００７年１１月第２１卷专辑Ⅸ
低膨胀聚酰亚胺复合薄膜的制备及应用研究进展
杨永森，杨娟，程晓农
（江苏大学材料科学与工程学院，镇江２１２０１３）
摘要 聚酰亚胺（ＰＩ）作为一种高性能的功能材料已被广泛应用，但其高的热膨胀系数限制了它在高温和精密
状态下的使用，通过添加陶瓷等无机材料制成复合薄膜可有效降低其热膨胀系数。介绍了国内外低膨胀聚酰亚胺复
合薄膜的制备和应用研究的最新进展，指出了低膨胀ＰＩ合成、改性及应用研究的总趋势。
关键词 聚酰亚胺基复合薄膜低热膨胀系数制备应用
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ
Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｉｌｍｓ ｗｉｔｈ Ｌｏｗ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ
ＹＡＮＧ Ｙｏｎｇｓｅｎ，ＹＡＮＧ Ｊｕａｎ，ＣＨＥＮＧ Ｘｉａｏｎｏｎｇ
（ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｊｉａｎｇｓｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｚｈｅｎｊｉａｎｇ ２１２０１３）
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ（ＰＩ）ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｗｉｄｅｌｙ ｕｓｅｄ ａｓ ｈｉｇｈ－ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｂｕｔ ｔｈｅｉｒ ａｐｐｌｉｃａ—
ｔｉｏｎｓ ｉｎ ｈｉｇｈｅｒ－ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｄｅｖｉｃｅｓ ａｔ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｒｅ ｌｉｍｉｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｈｉｇｈ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ
（ＣＴＥ）．Ｏｎｅ ｏｆ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｍｅｔｈｏｄｓ ｔｏ ｒｅｄｕｃｅ ｔｈｅ ｈｉｇｈ ＣＴＥ ｏｆ ＰＩ ｉｓ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｂｙ ａｄｄｉｎｇ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｍａｔｅｒｉ—