先驱体转化法含硼连续SiC纤维研究进展
收稿日期:2006-11-30;修回日期:2007-06-12作者简介:李文华,1983年出生,硕士研究生,主要从事陶瓷纤维的研究工作先驱体转化法含硼连续SiC纤维研究进展李文华1 王 军1 王 浩1 唐 云1 商 遥2(1 国防科技大学航天与材料工程学院,长沙 410073)(2 防化指挥工程学院,北京 102205)文 摘 含硼连续SiC纤维是很有前景的耐高温陶瓷纤维,室温拉伸强度达到3.0GPa,耐温1400℃以上。本文综述了国内外先驱体转化法含硼连续SiC纤维的基本性能和制备方法,并分析比较了各国含硼连续SiC纤维的性能以及制备方法的特点,进而提出制备含硼连续SiC纤维的新思路。关键词 Si-C-B纤维,先驱体转化法AdvancesinPolymer2DerivedBoron2ContainingContinuousSiliconCarbideFibersLiWenhua1 WangJun1 WangHao1 TangYun1 ShangYao2(1 AerospaceandMaterialEngineeringCollegeofNationalUniversityofDefenseTechnology,Changsha 410073)(2 InstituteofChemicalDefense,Beijing 102205)Abstract Boron2Containingcontinuoussiliconcarbidefiberisapromisingheatresistantceramicfiber.Theroomstrengthofthisfiberisover3.0GPaandtheheatresistanttemperatureisover1400℃.Inthisarticle,thebasicpropertiesanddifferentpreparingmethodsofpolymer2derivedboron2containingcontinuoussiliconcarbidefibersarereviewed.Anewmethodofpreparingpolymer2derivedboron2containingcontinuoussiliconcarbidefibersismen2tioned.Keywords Si-C-Bfibers,Polymerpyrolysis1 前言20世纪70年代,采用先驱体转化法制备连续SiC纤维取得了较大进展,并因其优异的综合性能而被逐渐应用于航天飞机、高性能发动机等尖端领域[1],但由于先驱体转化法所制得的SiC纤维使用温度低于1400℃,高于1400℃时纤维强度会大大降低[2],因此需要开发新型SiC纤维以提高其耐热温度。先驱体转化法制得的SiC纤维高温强度降低的原因可归结为:(1)在1400℃以上时,纤维中SiC微晶急剧生长,晶粒尺寸增大;(2)SiC纤维内部骨架结构被破坏,CO2、SiO等小分子逸出,并在纤维中形成孔洞,使纤维结构变得松散。因此,抑制高温下晶粒长大和晶相转变,降低SiC纤维中氧的含量可以提高SiC纤维高温力学性能[2]。在SiC纤维中引入硼元素是解决SiC纤维上述问题的有效途径之一。硼的引入不仅可使SiC纤维致密化,并且能抑制SiC微晶在高温下的增长[3],提高连续SiC纤维的高温性能,是研制耐高温SiC纤维的发展方向之一。2 先驱体转化含硼连续SiC纤维的性能目前采用先驱体转化法制备连续SiC纤维的国家有日本、美国、法国和中国等,但在开发耐高温连续SiC纤维思路上各国侧重点不同。日本侧重于制备低氧含量的连续SiC纤维的研制和引入异元素Ti、Al、Zr的连续SiC纤维,分别开发出商品名是Hi-Ni2calon-S和TyrannoLoxE、SA、ZE等一系列纤维;美国侧重于制备引入异元素B、Ti的连续SiC纤维,开发出商品名为Sylramic的连续SiC纤维;中国和法国在研制耐高温连续SiC纤维方面尚处于实验室阶段。此外,美国和中国还先后开展了含硼连续SiC纤维的研制,其中美国的DowCorning公司(DC)、Florida州—5—宇航材料工艺 2007年 第4期立大学(UF)、Michigan大学(UM)、Pennsylvania大学(UP)等都在进行研究并且DowCorning公司成功开发出商品化的含硼连续SiC纤维Sylramic;中国国防科技大学(NUDT)也在实验室制备出含硼连续SiC纤维。它们的产品性能如表1所示。表1 含硼连续SiC纤维的性能Tab.1 Propertiesofboron2containingcontinuoussiliconcarbidefibers生产单位质量分数/%SiCBONTi密度/g·cm-3粒径/μm拉伸強度/GPa耐热温度/℃UF[4]59～6238～410～10.5～1.5--2.5～2.710～153.23-UF-HM[5]67～7030～330.1～3<0.2<0.2-3.1～3.210～153.01500UM[6]～70～300.1～0.40.3--3.1-3.11800UP[7]～38.5～35.4～0.2～26---7～151.38～2.76>1800NUDT[8]～68～30<1～1<1--131.81800DC[9]66.628.52.30.80.42.13.0103.41400 从表1中可以看出,DC公司商品化的含硼连续SiC纤维的力学性能较好,拉伸强度达到3.0GPa以上,并且耐温在1400℃以上,满足未来纤维用于耐高温领域的需要;UF州立大学和Michigan大学研制的含硼连续SiC纤维室温拉伸强度达到3.0GPa以上,耐温1500℃以上;而UP大学制备的纤维由于氧含量过高导致纤维性能较差,但耐温达1800℃;NUDT研究含硼连续SiC纤维起步较晚,但纤维拉伸强度也达到了1.8GPa左右,耐温达1800℃。可见将硼引入SiC纤维中可以明显改善SiC纤维的力学性能和耐高温性能。3 先驱体转化含硼连续SiC纤维的制备先驱体转化法制备含硼连续SiC纤维的关键是硼元素的引入,根据引入硼的方式将含硼连续SiC纤维的制备分为三种:(1)利用硼烷或硼氮烷改性SiC纤维先驱体,然后采用合适的纺丝方法制备含硼连续SiC纤维;(2)将含硼的先驱体聚合物和SiC纤维先驱体聚合物共混纺丝制备含硼连续SiC纤维;(3)将连续SiC纤维原丝经含硼气体不熔化处理制备含硼连续SiC纤维。3.1 硼烷或硼氮烷改性SiC纤维先驱体Florida[10～11]州立大学的GuangJinChoi等将十硼烷(B10H14)溶于甲苯中,之后和聚碳硅烷(PCS)的溶液混和反应改性PCS,将反应产物蒸发过滤调节黏度以适合纺丝,然后通过熔融纺丝制得含硼连续SiC纤维原丝,进而高温烧成制得含硼连续SiC纤维。Michigan[12～16]大学的Laine等在油状聚甲基硅烷(PMS)中加入四乙烯基硅烷[Si(CHCH2)4]和硼烷络合物[BH3·S(CH3)2]制备可溶的PMS,然后经干法纺丝,并采用热交联和化学交联等方法使纤维固化,最后在1400℃烧成制得含硼连续SiC纤维。Pennsylvania[17]大学的AlexisR.Brunner等将二乙基环硼氮烷(DEB)和嚬那硼烷(PIN)分别与聚乙烯基硅氧烷(PVS)反应,将产物熔融纺丝,电子辐照交联,并在1200℃下烧成制得Si-C-O-B纤维,最后将Si-C-O-B纤维在Ar气中1800℃热处理以制备Si-C-B纤维。3.2 含硼先驱体聚合物与SiC纤维先驱体聚合物共混曹峰[18]等利用环硼氮烷和PMS和PCS反应分别制备含硼先驱体聚合物BN-PMS和BN-PCS,再将BN-PMS和BN-PCS按一定比例物理混合,然后采用干法纺丝及缓慢加热交联,在1400℃烧成制备出含硼连续SiC纤维。楚增勇等将二甲基二氯硅烷氨解,并在反应装置中通入BCl3制得聚硼硅氮烷(PBSN),将PBSN和PCS先驱体物理共混纺丝,空气不熔化,1250℃烧成含硼连续SiC纤维[19～20]。3.3 连续SiC纤维原丝经含硼气体不熔化处理DowCorning公司的Sylramic纤维[21]是将PCS纤维经BCl3/NOx不熔化处理后,再在1600℃以上的Ar中烧成或直接将SiC纤维在B2O3气氛中处理,制备出耐1800℃以上高温的连续SiC纤维。王培[22]、范小林[23]等在实验室也进行过类似的研究,他们把PCS纤维经BCl3/NH3不熔化处理再高温烧成制备出含硼连续SiC纤维。在上述制备含硼连续SiC纤维的方法中,硼在先驱体和纤维的分布状态是不相同的。在采用含硼的先驱体聚合物和SiC纤维先驱体聚合物共混的方法制得的含硼SiC纤维先驱体中,由于先驱体的物理共混是分子级的混合,硼在含硼SiC纤维先驱体中分布的均匀性是分子水平的,相应裂解得到的含硼连续SiC纤维中硼的分布均匀性也是有限的[19～20];制备含硼连续SiC纤维采用含硼气体不熔化处理的方法,—6—宇航材料工艺 2007年 第4期实质上是表面渗硼的方法,改变纤维的表面性能,以获得性能优异的纤维,硼在纤维中的分布是不均匀的,由纤维表面到中心硼的浓度逐渐降低,要获得性能优异的纤维对工艺的要求比较高;硼烷或硼氮烷改性SiC纤维先驱体方法制备的含硼连续SiC纤维先驱体中,硼的分布能达到原子级,但由于所用的硼烷或硼氮烷的都不是很多,硼在含硼SiC纤维中分布的均匀性未必能达到真正的原子级。4 展望含硼连续SiC纤维耐温一般在1800℃以上,在1400℃保护气氛下强度保留率90%以上,能满足未来高温使用的要求。但目前真正商品化并投入使用的含硼连续SiC纤维只有DowCorning公司的Syl2ramic纤维,而其他含硼连续SiC纤维尚处在研究阶段。含硼连续SiC纤维的制备未来可向下列方向发展:(1)制备新型含硼连续SiC纤维先驱体,将硼引入到含硼连续SiC纤维先驱体聚合物的主链中,使硼在含硼连续SiC纤维先驱体中达到原子级的分布;(2)制备含硼连续SiC纤维的过程中尽量避免或减少氧的引入,进一步提高含硼连续SiC纤维的耐高温性能。参考文献1 楚增勇,冯春祥,宋永才等.先驱体转化法连续纤维国内外研究与开发现状.无机材料学报,2002;17(2):193～2012 范小林,宋永才,李效东等.耐高温SiC纤维的研究动态.宇航材料工艺,1998;28(1):13～173 曹峰.耐超高温碳化硅纤维新型先驱体研究及纤维制备.国防科技大学博士学位论文,20024 TorekiW,ChoiGJ,BatichCDetal.Polymer2derivedsiliconcarbidefiberswithlowoxygencontent.Ceram.Eng.Sci.Proc.,1992;13:1985 TorekiW,BatichCD,ChoiGJ.Highmolecularweightpolycarbosilaneasaprecursortooxygen2freeSiCfibers.Polym.Prepr.,1991;32:5846 LaineRM,SellingerA.Highlyprocessablehyper2branchedpolymerprecursorstocontrolledchemicalandphasepu2rityfullydenseSiC.USPat,6133396,20007 Bujalskietal.Methodforproducingceramicfibersfromblendsofsiloxaneresinsandcarboranesiloxaneoligomers.USPat,6103178,20008 ChuZengyong,FengChunxiang,SongYongcai.Develop2mentofanewSi-C-O-N-Bceramicfiberusingahybridprecursorofpolycarbosilaneandpolyborosilazine.JournalofMa2terialsScienceLetters,2003;20(10):725～7289 Lipowitzetal.Preparationofpolycrystallineceramicfi2bers.USPat,5279780,199410 ChoiGJ,TorekiW,BatichCD.Improvedthermome2chanicalstabilityofpolymer2derivedsiliconcarbidefibersbyde2caboraneincorporation.J.Mater.Sci.,2000;35:242111 ChoiGJ.Chemicalmodificationsofpolymer2derivedsil2iconcarbidefiberstoenhancethermomechanicalstability.Ph.D.Thesis,UniversityofFlorida,199312 LaineRM,BabonneauF.Preceramicpolymerroutestosiliconcarbide.Chem.Mater.,1993;(5):2613 LaineRM,SellingerA.Si2containingceramicprecursors.TheChemistryofOrganicSiliconCompounds,1998;(2):224514 ZhangZF,ScottoS,LaineRM.Puresiliconcarbidefibersfrompolymethylsilane.Ceram.Eng.Sci.Proc.,1994;15:152915 MuY,LaineRM,HarrodJF.Somefurtherobserva2tionsonpolymethylsilaneasaprecursorforsiliconcarbide.Appl.Organomet.Chem.,1994;(8):9516 ZhangZF.Processingsiliconcarbidefibersfromorga2nosiliconprecursors.Ph.D.Thesis,UniversityofMichigan,199417 BrunnerAR,BujalskiDR,MoyerES.Synthesisandceramicconversionreactionsofpinacolborane2anddiethylbo2razine2modifiedpoly(vinylsiloxane)s.Thedevelopmentofapro2cessablesingle2sourcepolymericprecursortoboron2modifiedsili2concarbide.Chem.Mater.,2000;12:2770～278018 CaoFeng,LiXiaodong,KimDPetal.Polycarbosilanepost2treatedwithpolyborazineasprecursorforoxygen2freeSiCfi2berswithlowcrystallinity.ChemistryofMaterials,2003;(12):606～61019 楚增勇,王军,宋永才等.连续陶瓷纤维制备技术的研究进展.高性能纤维与应用,2004;(2):39～4520 楚增勇.先驱体法碳化硅纤维缺陷形成机理与性能提高研究.国防科技大学博士学位论文,200321 DeleeuwDC,Lipowitz.Preparationofsubstantiallycrys2tallinesiliconcarbidefibersfrompolycarbosilane.USPat,5071600,199122 王培.含硼碳化硅纤维研究.国防科技大学硕士学位论文,199623 范小林.低含氧量碳化硅纤维的研制.国防科技大学博士学位论文,1999(编辑 李洪泉)—7—宇航材料工艺 2007年 第4期
C_f_SiC复合材料SiC_Z_省略__SiC_4涂层的制备及性能研究_吴定星
第24卷第4期
2009年7月无机材料学报
JournalofInorganicMaterialsVo.l24,No.4
Ju.l,2009
文章编号:1000-324X(2009)04-0836-05DOI:10.3724/SP.J.1077.2009.00836
收稿日期:2008-11-19,收到修改稿日期:2009-01-08基金项目:国家高技术研究发展计划(863)项目(2006AA03Z565);中国科学院知识创新项目作者简介:吴定星(1984-),男,硕士研究生.E-mai:lwudingxing@通讯联系人:董绍明,研究员.E-mai:lsmdong@Cf/SiC复合材料SiC/(ZrB2-SiC/SiC)4涂层的制备及性能研究
吴定星1,2,董绍明1,丁玉生1,张翔宇1,王震1,2,周海军1,2
(1.中国科学院上海硅酸盐研究所,上海200050;2.中国科学院研究生院,北京100049)
摘要:以Cf/SiC复合材料为基体,采用浆料浸涂法和脉冲CVD法制备了SiC/(ZrB2-SiC/SiC)4涂层,借助XRD、扫描电镜及能谱对涂层的结构及组成进行了分析研究,并初步考查了其高温抗氧化性能.结果表明,涂层总厚度约100m,主要由ZrB2-SiC涂层与脉冲CVDSiC涂层交替覆盖而成.在1500空气中氧化25h,未涂层试样失重明显;脉冲CVDSiC涂层试样氧化失重率为5.1%;而SiC/(ZrB2-SiC/SiC)4涂层试样出现增重现象,增重率达2.5%,表现出优异的抗氧化性能.关键词:Cf/SiC复合材料;浆料浸涂;脉冲CVD;抗氧化涂层中图分类号:TB332文献标识码:A
PreparationandPropertyofSiC/(ZrB2-SiC/SiC)4Ant-ioxidation
硼吖嗪聚合物先驱体热解制备BN基复合材料
第２２卷第３期
２００２年９月 航空材料学报
ｊｏｕＲＮＡＬ ＯＦ ＡＥＲＯＮＡＵＴ１ＣＡＬ ＭＡＴＥＲ１ＡＬＳ Ｖｏ１．２２，Ｎｏ．３
Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２００２
硼吖嗪聚合物先驱体热解制备ＢＮ基复合材料
刘晓光，李国军，仝建峰，周洋，陈大明
（北京航空材料研究院先进复合材料科技重点实验室，北京１０００９５）
摘要：综述了硼吖嗪聚合物先驱体热解法制备陶瓷基复合材料的研究进展，提出几种合成硼吖嗪单体的方法， 并着重讨论了纤维增强ＢＮ基复合材料的实验原理，制备过程及其性能。
关键词：硼吖嗪聚合物；先驱体；热解；纤维增强ＢＮ基复合材料
中图分类号：ＴＢ３３２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００５—５０５３（２００２）０３—００５５—０４
聚合物先驱体热解制备陶瓷基复合材料，是
近年才发展起来的新工艺，其主要工艺过程是在
一定的温度和压力下，将理论比值的有机聚合物
（如聚碳硅烷），渗透到纤维预制体骨架，真空排除
预制体中的空气，采用溶液或熔融的有机聚合物
先驱体浸渍，在惰性气氛保护下进行交联固化，然
后在惰性气氛中高温热解，重复浸渍热解过程，使
材料致密化［１］。这一工艺不仅所需设备简单，制造
成本低，聚合物流动性好，成型方便，加工性好，而
且制备的复合材料性能也比较令人满意，因此引
起了许多学者的广泛关注，他们将传统的陶瓷成
型过程和高分子化学结合，提出了有机聚合物先
驱体向无机陶瓷转化，从而制备高性能陶瓷基复
合材料的崭新思路。应用该法制备了一系列连续
纤维增强的陶瓷基复合材料（如Ｃ／ＳｉＣ，Ｃ／Ｓｉ。Ｎ ，
ＳｉＣ／ＳｉＣ，Ｃ／ＢＮ，ＢＮ／ＢＮ，ｃ／Ｃ等）。该法最先应用
于ｃ／ｃ复合材料，近来在制备ＳｉＣ，Ｓｉ。Ｎ ，
ＢＮ［２ ］，ＳｉＢＣＮ［ｓ３基复合材料中广泛应用。
硼吖嗪（ｂｏｒａｚｉｎｅ）Ｂ３Ｎ３Ｈ６，又称环硼氮烷，是
与苯等电子的低聚物，一种挥发性无色液体，其平
面结构见图１［４］。硼吖嗪最初是由Ｓｔｏｃｋ［ 于１９２６
碳化钽陶瓷材料制备方法的研究进展
・ ３８ ・ 陶瓷 Ｃｅｒａｍｉｃｓ （研究与开发）２０１７年０４月
碳化钽陶瓷初料制备方法的硼夯进展
爨炳辰谢征芳
目防科技大学航天科学与工程学院，新型陶瓷纤维及其复合材料国防科技重点实验室 长沙４１００７３）
摘要航空航天技术的发展，对超高温材料提出了迫切需求。Ｔａ￣、具有高熔点、商硬度、良好的耐化学腐蚀等性能，足
一种理想的超高温陶瓷材料。综述ｒ Ｔａｔ．？陶瓷的制备方法，其中先驱体转化法具有分子可设计性、可加工性能好，产物组 成结构可调控等优点，在超高温陶瓷纤维及其复合材料的制备等方面，具有广阔的应用前景。同时指出，设计、合成无氧 或低氧的Ｔ －一Ｃ聚合物，是先驱体转化法制备Ｔａ（’的发展方向。 关键词 超高温陶瓷 Ｉ＇ａＣ先驱体转化法 研究进展 中图分类号： Ｉ＇Ｑ１ ７ｄ．７５＋８１ 文献标识码：Ａ文章编号：１００２—２８７２（２０ｌ７）Ｏ４—００３８—０５
前言
随着航天技术的迅猛发展，航天飞机、宇宙探测
器、可重复使用运载器、高超声速导弹等新一代高超声
速１毛行器的飞行速度和可靠性要求的提高．对轻质和
耐超高温材料提出了迫切需求。例如，制造飞行器的
头锥、火箭发动机的喷管、超音速涡轮发动机的转子等
仁者简介：爨炳辰 谢征芳 部件必须用到超高温材料，这些部件在使用过程中都
需要承受２ ５００℃以上的高温。超高温材料指的是在
高温环境下（２ ０００℃以上）以及高温反应气氛中能够
保持物理和化学稳定性的一种特殊材料¨Ｉ
超高温材料主要包括难熔金属、ｃ／ｃ复合材料、
超高温陶瓷。过渡金属碳化物、氮化物和硼化物是常
用的超高温陶瓷材料，其通常具有高熔点、高强度以及
良好的化学稳定性。
颐上研究生；主要从事陶瓷先驱体研究。
博士．副研究员；主要研究方向为陶瓷先驱体合成 （研究与开发）２０１７年０４月 陶瓷 Ｃｅｒａｍｉｃｓ ・ ３９ ・
１ ＴａＣ陶瓷的基本性质与应用
ＴａＣ是一种具有广阔应用前景的超高温陶瓷之
硼吖嗪聚合物先驱体热解制备BN基复合材料 2
第22卷 第3期2002年9月航 空 材 料 学 报JOURNALOFAERONAUTICALMATERIALSVol.22,No.3September2002
硼吖嗪聚合物先驱体热解制备BN基复合材料
刘晓光,李国军,仝建峰,周洋,陈大明
(北京航空材料研究院先进复合材料科技重点实验室,北京100095)
摘要:综述了硼吖嗪聚合物先驱体热解法制备陶瓷基复合材料的研究进展,提出几种合成硼吖嗪单体的方法,并着重讨论了纤维增强BN基复合材料的实验原理,制备过程及其性能。关键词:硼吖嗪聚合物;先驱体;热解;纤维增强BN基复合材料中图分类号:TB332 文献标识码:A 文章编号:1005-5053(2002)03-0055-04
聚合物先驱体热解制备陶瓷基复合材料,是
近年才发展起来的新工艺,其主要工艺过程是在
一定的温度和压力下,将理论比值的有机聚合物
(如聚碳硅烷),渗透到纤维预制体骨架,真空排除
预制体中的空气,采用溶液或熔融的有机聚合物先驱体浸渍,在惰性气氛保护下进行交联固化,然
后在惰性气氛中高温热解,重复浸渍热解过程,使
材料致密化[1]。这一工艺不仅所需设备简单,制造
成本低,聚合物流动性好,成型方便,加工性好,而
且制备的复合材料性能也比较令人满意,因此引
起了许多学者的广泛关注,他们将传统的陶瓷成
型过程和高分子化学结合,提出了有机聚合物先
驱体向无机陶瓷转化,从而制备高性能陶瓷基复
合材料的崭新思路。应用该法制备了一系列连续
纤维增强的陶瓷基复合材料(如C/SiC,C/Si3N4,
SiC/SiC,C/BN,BN/BN,C/C等)。该法最先应用
于C/C复合材料,近来在制备SiC,Si3N4,
BN[2,3,6],SiBCN[3]基复合材料中广泛应用。
硼吖嗪(borazine)B3N3H6,又称环硼氮烷,是
与苯等电子的低聚物,一种挥发性无色液体,其平
面结构见图1[4]。硼吖嗪最初是由Stock[5]于1926
年发现的,然而最早利用硼吖嗪作为先驱体热解
硼纤维的研究概述
硼纤维的研究概述
K.Singha;K.Anupam;P.Debnath;S.Maity;A.Chakraborty;A.Ray;M.Singha;路瑶
【摘 要】采用化学气相沉积法(CVD)制备硼纤维.硼可沉积于钨丝、玻璃或石墨长丝上.采用此种方法得到的硼纤维的公称直径为0.1～0.2 mm.硼纤维密度低、拉伸强度高、弹性模量较高,且纤维非常硬,其硬度是玻璃纤维的5倍.高硬度使硼纤维难以进行织造或编织,但其可制成树脂浸渍带,用于手糊成型和纤维卷绕加工.硼纤维的高成本限制了它在实验型飞机和航空航天领域的应用.
【期刊名称】《国际纺织导报》
【年(卷),期】2013(041)009
【总页数】6页(P24,26-28,30-31)
【关键词】硼纤维;化学气相沉积法;特性
【作 者】K.Singha;K.Anupam;P.Debnath;S.Maity;A.Chakraborty;A.Ray;M.Singha;路瑶
【作者单位】PIET 印度;PIET 印度;PIET 印度;NIT 印度;GCETTS 印度;GCETTS 印度;CUSPR 印度;
【正文语种】中 文
1 硼纤维的制备与特征
商品化硼纤维的一般生产方法为化学气相沉积法(CVD)。CVD法是将某材料沉积于基板上，从而得到接近理论密度和小颗粒尺寸的沉积材料。CVD法生产过程中材料沉积于细丝上，材料在基板上生长成为粗的长丝。所形成的纤细和致密结构决定了纤维的强度和模量。采用CVD法制备硼纤维的过程中，三氯化硼与氢气混合，经下述还原反应得到沉积的硼:
2BCl3+3H2→2B+6HCl
沉积过程中，硼原子扩散到芯层钨丝中，使钨丝完全氧化并得到产物 WB4和
W2B5。所使用的钨丝原直径为10 μm，沉积后增加到12 μm。该步骤会在纤维中形成相当大的残余应力。芯层受到挤压的同时，相邻沉积的硼承受一定张力。CVD法生产硼纤维的过程如图1所示。
SiBCN陶瓷先驱体固化及陶瓷化行为分析
SiBCN陶瓷先驱体固化及陶瓷化行为分析
张祎;赵振宁;朱世步;张强;张晓虎
【摘 要】采用非等温DSC、TG等研究了SiBCN陶瓷先驱体-聚硅硼氮烷(PBSZ)的固化、陶瓷化行为,运用FTIR、XRD、SEM等手段表征了PBSZ先驱体在不同温度的裂解产物结构和微观形貌.通过Kissinger、Crane方程得到PBSZ先驱体的固化动力学参数:活化能Ea=243.27 kJ/mol,反应级数n=0.958.PBSZ先驱体的质量损失主要发生在500～800℃,聚合物中有机基团逐渐减少,基本完成无机化转变.XRD结果表明,在1500℃以下裂解得到的产物为表面致密的非晶态SiBCN结构,而在1800℃下裂解产物发生了晶化转变,得到的陶瓷产物包含SiC、Si3 N4、BN(C)等相.
【期刊名称】《固体火箭技术》
【年(卷),期】2019(042)004
【总页数】6页(P513-518)
【关键词】PBSZ先驱体;固化动力学;陶瓷化;SiBCN陶瓷
【作 者】张祎;赵振宁;朱世步;张强;张晓虎
【作者单位】西安航天复合材料研究所,西安 710025;西安航天复合材料研究所,西安 710025;西安航天复合材料研究所,西安 710025;西安航天复合材料研究所,西安
710025;西安航天复合材料研究所,西安 710025
【正文语种】中 文
【中图分类】TB332
0 引言
连续纤维增强陶瓷基复合材料(Continuous fiber reinfored ceramic matrix
composites，CMC)具有低密度、抗氧化性、良好的化学稳定性、优异的抗热震性能以及良好的机械性能等优点特性[1-3]，成为航空航天领域最具潜力的候选材料。其中，C/C-SiC复合材料能在高达1650 ℃条件下服役，广泛用于火箭发动机部件，如燃烧室、喷管、喉衬等[4]；同时也服役于飞行器热防护系统，如前缘、鼻锥等[5]。但随着飞行速度的进一步提升或者燃烧压力的升高，鼻锥或者燃烧室将面临更高的工作温度，C/C-SiC复合材料将无法满足服役需求。因此，需要开发新型陶瓷基复合材料满足服役需求。
碳化硅--复合材料、
复合材料
姓名：黄福明
学号：2015141421022
专业：金属材料工程
碳化硅增强体
碳化硅纤维是典型的以碳和硅为主要成分的陶瓷纤维，在形态上有晶须和连续纤维两种。作为先进复合材料最重要的增强材料之一， 它具有高温耐氧化性、高硬度、高强度、高热稳定性、耐腐蚀性和密度小等优点。与碳纤维相比，碳化硅纤维在极端条件下也能够保持良好的性能，故而在航空航天、军工武器装备等高科技领域备受关注，常用作耐高温材料和增强材料。此外，随着制备技术的发展，碳化硅纤维的应用逐渐拓展到高级运动器材、汽车废烟气除尘等民用工业方面。
一、 碳化硅纤维的制备方法
碳化硅纤维的制备方法主要有先驱体转化法、化学气相沉积法（CVD)和活性炭纤维转化法三种。三种制备方法各有优缺点，而且使用不同制备方法得到的碳化硅纤维也具有不同的性能。
1、 先驱体转化法
先驱体转化法是由日本东北大学矢岛教授等人于1975年研发，包括先驱体合成、熔融纺丝、不熔化处理与高温烧结4大工序。
先驱体转化法制备碳化硅纤维需要先合成先驱体——聚碳硅烷（PCS)，矢岛教授以二甲基二氯硅烷等为原料，通过脱氯聚合为聚二甲基硅烷，再经过高温（450 ～500℃）分解处理转化为聚碳硅烷纤维（PCS），，采用熔融法在250 ～350℃下将PCS纺成连续PCS纤维，然后经过空气中约200℃的氧化交联得到不熔化聚碳硅烷纤维，最后在惰性气氛或高纯氮气保护下1300℃左右裂解得到碳化硅纤维。先驱体转化法制备原理其实就是将含有目标元素的高聚物合成先驱体，再将先驱体纺丝成有机纤维，然后通过一系列化学反应将有机纤维交联成无机陶瓷纤维。
随着碳化硅制备技术的不断改进，逐渐形成了 3代碳化硅纤维。第1代碳化硅纤维是以矢岛教授研发的方法制备而成。由于在制备过程中引入了氧，纤维中的氧质量分数为
10%～15%，在高温下碳化硅纤维的稳定性变差，影响了纤维在高温环境下的强度和弹性模量。因此，为改善这个问题研制初了第 2代碳化硅纤维。第 2代碳化硅纤维是在无氧气氛中采用电子辐照对原纤维进行不熔化处理，利用这种方式来降低碳化硅纤维中的氧含量，从而保障其在高温环境下的稳定性。同样，为满足航空和军工领域对高温材料性能的更高要求，开发了第3代碳化硅纤维。第3代碳化硅纤维中的杂质氧、游离碳含量进一步降低，接近碳化硅的化学计量比。虽然第3代碳化硅纤维的杂质氧、游离碳含量减少，但是目前控制纤维中的硅（Si）和碳（C）的比例，减少氧含量依旧是该制备方法研究的重点。
SiBNC陶瓷先驱体的热裂解过程研究
研究・开发 荫机硅竹料，２０１０，２４（３）：１４５～１４７
ＳＩＬＩＣＯＮＥ ＭＡＴＥＲＩＡＬ
ＳｉＢＮＣ陶瓷先驱体的热裂解过程研究
李文华，王 军，宋永才，唐云，谢征芳 （闫防科技大学航灭与材料工程学院ＣＦＣ围防科技重点实验室，长沙４１００７３）
摘要：采用ＴＧＡ、ＩＲ、 Ｓｉ ＮＭＲ对以三氯化硼、甲基氢二氯硅炕、六甲基二硅氮烷为原料合成的 ＳｉＢＮＣ陶瓷先驱体——聚硼硅氮烷（ＰＢＳＺ）的裂解过程进行分析。结果表明，ＰＢＳＺ在Ｎ：中的裂解过程可 分为四个阶段：第一阶段为２４０℃以下，没有明显的增重和失重；第二阶段为２４０～４００℃，质量损失率约 ３０％，主要是小分子的挥发和转胺反应所致；第三阶段为４００～６００℃，失重减缓，可能发生Ｓｉ—Ｈ和Ｎ— Ｈ的脱氢耦合反应；第四阶段为６００～１ ０００℃，有少量失重，无机化逐步趋于完全。 关键词：ＳｉＢＮＣ陶瓷，聚硼硅氮烷，热裂解 中图分类号：ＴＱ １７４．７５ ８．１２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００９—４３６９（２０１０）０３—０１４５～０３
ＳｉＢＮＣ陶瓷具有优异的耐高温、抗氧化、抗
热震以及抗蠕变等性能，尤其是耐高温性能，在
１７００￣Ｃ仍能保持非品态结构，在航空航天等高技 术领域具有广阔的应用前景，备受研究者的 关注 Ｊ。
由于ｓｉ、Ｂ等元素在其氮化物和碳化物中的
自扩散系数极低，很难采用传统的粉末烧结技术
制备均相的ＳｉＢＮＣ陶瓷。采用先驱体转化法可
制备均相的ＳｉＢＮＣ陶瓷一。
本课题组以甲基氢二氯硅烷、三氯化硼、六
甲基二硅氮烷为原料，合成了ＳｉＢＮＣ陶瓷先驱
体聚硼硅氮烷（ＰＢＳＺ） 。本实验在此基础一卜采
用ＴＧＡ、ＩＲ、 Ｓｉ ＮＭＲ对ＰＢＳＺ的裂解过程进行
了研究
１ 实验
１．１主要原料 聚硼硅氮烷（ＰＢＳＺ）：熔点６９ Ｃ《＝，数均摩
尔质量１０ ８０２ ｇ／ｍｏｌ，摩尔质量分散系数１．５０，
自制 。
１．２ ＰＢＳＺ的裂解 将ＰＢＳＺ研磨成毫米级颗粒，放入石英舟
聚硅氮烷
研究论文（DOI: 10.6023/A1109254）
紫外光固化含硼氮六环的硅硼氮碳烷陶瓷单源先驱体的合成、表征及性能研究
张建柯 陈立新* 张红祥 何玮奇
（西北工业大学理学院应用化学系 西安 710129）
摘要：以氯甲基三氯硅烷、三氯化硼和六甲基二硅氮烷为原料经过一步法合成出一种新
型的端基为Si-Cl基团的含硼氮六环的硼硅氮碳烷单体：B,B´,B〞-三[ (三氯硅基)-亚甲基]
环硼氮烷（TSMB），用2-羟基丙烯酸乙酯和乙烯基乙二醇醚对TSMB进行功能化改性，得
到可UV固化的陶瓷单源先驱体a-TSMB和e-TSMB；a-TSMB和e-TSMB经UV固化、1400
℃下裂解2h最后制备出陶瓷材料C1和C2。采用FT-IR、NMR、DPC、RT-IR、TGA、XPS
和XRD分别对TSMB、e-TSMB和a-TSMB以及陶瓷C1和C2的结构、组成、UV反应性、
陶瓷产率和耐高温性能进行了研究。结果表明：a-TSMB和e-TSMB两种陶瓷单源先驱体分
子中含有硼氮六环结构，分子末端为丙烯酸酯或乙烯基醚官能团，与理论设计完全相符；
a-TSMB和e-TSMB的光聚合反应在25sec内分别完成82%和67%，最终双键转化率可达到
90.0%和74.0%，其陶瓷产率在1300℃时为57.9%和48.5%；陶瓷材料C1和C2中含有Si、
B、C、N、O五种元素，且B元素的含量达到4.4%和4.9%，达到耐高温陶瓷对B元素含量
的要求，在1400℃时陶瓷C1和C2均可保持非晶态具有优异的耐高温性能。
关键词：SiBNC陶瓷；硅硼氮碳烷；陶瓷单源先驱体；UV固化；结构表征
1
E-mail: lixin@
西北工业大学研究生创业种子基金（NO.Z2011014）资助项目
Synthesis, Characterization and Performance Study of Borosilazane as
文摘辑要：《表面技术》2011年第4期
责编：蒋超
表面技术
２０ １ １￣－ｍ ４期
碳纤维表面氮化硼涂层的制备
用先驱体转化法，在碳纤维表面制备了涡轮层状
氮化硼（ｔ—ＢＮ）涂层。用ＳＥＭ，ＸＲＤ，ＩＲ等测试手 段对涂层的结构、形貌进行了表征，并且测试了纤维
的单丝拉伸强度。实验证明：以硼酸为原料，利用先 驱体转化法在碳纤维上成功地制备了连续且均匀的ｔ—
ＢＮ涂层；在氮气气氛中加入还原性气体，使得氮化
硼涂层的热处理温度降低到４Ｏ０℃；碳纤维拉伸度基 本得到保持。
双槽电沉积法制备Ｃｕ／Ａｇ纳米多层膜制备及
研究
双槽电沉积法制备了不同调制波长的Ｃｕ／Ａｇ金属
多层膜（Ｃｕ膜和Ａｇ膜等厚），用扫描电子显微镜观 察了多层膜的层状结构，并研究了不同调制波长下多 层膜的显微硬度变化。结果表明：双槽电沉积法制备
的Ｃｕ／Ａｇ多层膜层状结构明显。当调制波长大于１Ｏ０ ｎｍ时，显微硬度随调制波长减小而增加；当小于１ Ｏ０
ｎｍ时，硬度随调制波长减小而降低；调制波长为１ ００ ｎｍ时，显微硬度取得最大值，为１５０ＨＶ。 纳米结构Ｎｉ／ＡＩ Ｏ。热喷涂喂料的制备及显微分析
采用化学包覆、喷雾造粒以及气体保护烧结等工 艺，制备了纳米结构Ｎｉ／ＡＩ Ｏ。热喷涂喂料。对喂料以
及使用该喂料制备的等离子喷涂涂层的显微结构进行 了分析，结果表明：化学包覆后，Ｎｉ／ＡＩ Ｏ。粒度约为
１００～２００ ｎｍ，喂料为多孔的球形结构，直径约为 ２Ｏ～５０ ｕ ｍ。采用该喂料制备的涂层表面粗糙度约
为５Ｏ ｕ ｍ，内部呈现变形充分的薄片层结构，包含
粒度为１ ＯＯ ｎｍ左右的晶体结构。
Ｎｉ—Ｆｅ—Ｐ／粉煤灰漂珠磁性复合材料的制备与
表征
采用化学镀法在粉煤灰漂珠表面镀覆了Ｎｉ—Ｆｅ—
Ｐ合金层，制备了Ｎｉ—Ｆｅ—Ｐ／漂珠磁性复合材料，并对
其合成机理进行了分析。利用ＳＥＭ，ＥＤＸ，ＸＲＤ及
ＶＳＭ对化学镀前后漂珠的表面形貌、成分、结构及磁
性能进行了表征。结果表明：化学镀后漂珠表面包覆 了均匀致密的Ｎｉ—Ｆｅ—Ｐ镀层；经不同温度热处理后，