离子液体与绿色化学讲解

/cji/2002/045023rc.htm ,Apr. 1, 2002 Vol.4 No.5 P.23

Ionic Liquids in Green Chemistry

Yu Tianxiang, Zheng Qiong

(College of chemistry and Molecular Sciences , Wuhan University Wuhan 430072) Abstract The characteristic of ionic liquids and its application in chemical reaction were reviewed . Ionic liquids as green solvent can be performed widely in the future. Keywords Green Chemistry, Green Solvent, Ionic liquids

绿色化学中的离子液体

余天祥郑穹

（武汉大学化学与分子科学学院武汉 430072）

摘要本文评述了离子液体的一般性质及其在一系列化学反应中的应用，并且展望了它作为绿色溶剂的将来。

关键词绿色化学绿色溶剂离子液体

迄今，绝大多数化学反应都在分子溶剂中进行，如水和多数常见的有机溶剂。近年来一种新的溶剂-离子液体的出现引起了各国学者的关注。该溶剂在室温下是流质（也称为室温离子液），而组成是离子系列的，组成该溶剂至少有两种成份，即可变换的阳离子和阴离子。由于该溶剂可按利用者的需要或具某些特种性质而设计，所以又称之为“设计者溶剂”。离子液体既可作溶剂又可作催化剂，在该液体中进行反应的热力学和动力学与在普通溶剂中有所不同的，一般说来，离子液体对热稳定，不可燃，不挥发，不氧化，不爆炸，低毒性，故用于合成反应中是清洁友好的。已有的报导证明，离子液体增加了反应的活性、选择性及催化剂的稳定性等，更深地探索会发现一些新的不可预见的事物，激发人们聚焦于此的原因还在于人们一直倡导绿色化学和绿色合成。

离子液体的领域已有综述，它包括Welton [1]，Wasserscheid 和Keim[2]，以及Freemantle[3]，特别是长期从事这一领域研究的Seddon等[4]。第一个常温

离子液体[EtNH

3][NO

3

]（mp. 12 ℃）于1914年发现，但仅在上世纪七十年后才

有新的进展[5、6]。离子液体包括两大类：一类是简单的盐，由有机阳离子和阴离子组成，有机阳离子通常包括有季铵阳离子、季膦盐阳离子、杂环芳香化合物及天然产物的衍生物等，其中常见的是咪唑盐，如

另一类是二元离子液体（即含有平衡的盐）。例，AlCl

3

（Ⅲ）和氯化1-甲基-3-乙基咪唑盐的混合物，它含有几种不同的离子系列，它们的熔点和性质

取决于组成，常用[C

2mim]Cl-AlCl

3

来表示这个络合物。

离子溶液被称为“设计者溶剂”，那么它的熔点，粘度，密度和疏水等性能可用简单地变换离子结构来控制。如[Rmim]BF

4

的烷基链长（C数）小于6时，在25 C时与水混溶，当链长大于6时，它就与水不混溶了，这种行为对反应的选择和产物萃取和分离有利。

离子液体在反应中典型作溶剂或催化剂，反应后用醚萃取或用超临界的

CO

2来萃取产物[7a]，且非水溶性离子液体本身可用水洗也可用超临界CO

2

再生[7b]。

1 在离子液体中的过渡金属催化氢化和偶联等反应

离子液体作溶剂的过渡金属催化氢化反应已有大量报导[1、2]，它一方面作溶剂，又作共催化剂（cocatalyst），与水和其它普通有机溶剂相比，离子液体是催化剂又是很好的溶剂，它使催化活性稳定。如1-戊烯成功地氢化[8]

在[C

4mim]SbF

6

中氢化比在丙酮中快五倍，催化剂均可重复操作。立体选

择性氢化在离子液体中也成功完成[2]。如2，4-己二烯酸的氢化：

顺– 3 –已烯酸 85%

如在极性溶剂乙二醇中进行，选择性大三倍。

对映体选择氢化亦有报道[9]，2-芳基丙烯酸氢化为熟知的药物萘普生（Naproxen），其对映体选择性达80%ee，如：

（S）- 萘普生

除了氢化外，烯烃的环氧化[12]和烯的甲酰化[8]也有报导。利用PdCl

2

，

Pd(OAc)

2在[C

4

mim][BF

4

]或[C

4

mim][PF

6

]中进行二烯的二聚化反应，产物主要是

2,7-辛二烯-1-醇，1,3,6-辛三烯是次要产物[11]

离子液体用于钯催化的Heck反应1996年有所描述[12]，溴苯与与丙烯酸丁酯反应得高产率偶联产物反-肉桂酸酯。如反应：

该反应的特点是该离子液体对钯有稳定作用，整个反应中未见钯沉淀出来。钯催化的Suzuki交叉偶联反应是C-C成键反应，也很成功[13]

另外钯催化的烯丙基取代的Trost-Tsuji偶联在离子液体[C

4mim][BF

4

]

中得90%的高产率产物[14]，这归于增加了催化活性及底物分子在该离子液体中有较好的溶解度。

2 Friedel-Crafts反应及含氯化铝的离子液体

氯化铝与适量的有机碱在惰性气体中熔融，这个离子液体最好用x(AlCl

3

)

的摩尔分数来描述，一般x(AlCl

3

)<0.5，含过量的Clˉ离子，称为碱性的，

x(AlCl

3)>0.5，含过量的[Al

2

Cl

7

ˉ]，称为酸性的，x=0.5称为中性的，如以下含

[C

2

mim]的氯化铝的盐为[2]

经典的Friedel-Crafts反应用路易斯酸所催化，研究发现，许多Friedel-Crafts反应在离子液体中进行反应很顺利[15、16]，许多香料分子可高产率地获得，且具选择性，如

99%

89% α位; 2% β位

邓有全等[16]在含HCl的离子液体[C

2mim]AlCl

3

中，用1-十二碳烯对苯的