聚丙交酯的合成方法和应用
学 年 论 文
设计（论文）题目： 聚丙交酯的合成方法和应用
学 院 名 称： 化工学院
专 业： 化学工程与工艺
班 级： 化工105
姓 名： 倪安东 学 号10402010527
指 导 教 师： 房江华 职 称 教授
定稿日期： 2011 年 6 月 21 日 学年论文
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摘要
总合分析了聚乳酸的合成方法和应用概况,重点阐述了间接开环聚合的机理,以及直接缩聚反应提高聚乳酸分子质量的最新进展概况。对聚乳酸的应用现状及应用前景进行了归纳分析,提出了聚乳酸研究的发展方向及重点应用领域。
关键词：聚丙交酯;丙交酯；合成; 应用;
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ABSTRACT
This paper mainly reviewed the general situations of synthesis processes and
application of poly (lactic acid) , and concentrated on to elucidate the mechanism of
indirect ring open polymerization and the update progress situations on increasing
the relative molecular weight of poly (lactic acid) obtained by a direct
polycondensation method. The modem and potential application fields of poly
(lactic acid) were analyzed, and the direction to research and widen the special
application fields.
Key Words: poly（lactic acid）; synthesis; application;
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目录
1前言……………………………………………..…………………………………………...1
2聚丙交酯的合成方法……….…………..……………………………………..….…..2
2.1自由基聚合………………….....................................................................................2
2.2 丙交酯的开环聚合……………………………………….………………2
2.2.1配位聚合………………………….……………………………..…….…...…..3
2.2.2阴离子聚合………………………………………………………….3
2.2.3阳离子聚合……………………………………………….…………4
3聚丙交酯的应用…………………………………………..…………..……………...5
3.1医学领域……………………………………………………………………5
3.1.1接骨用材料…………..……………………………………....……..….….…5
3.1.2手术缝合线………………...……….…..…… …..…………………..….…..5
3.2农业领域……………………………………………………….…………6
3.3其它领域………………………………………………………………….6
4前景展望……………………………………………………………….…………………7
参考文献………………………………………….…………………………………….…..8
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1前言
1.1概念介绍
聚乳酸( PLA)属于脂肪族聚脂类化合物,是一种可完全生物降解的高分子材料,它进入土壤可转化为肥料,入水可为水生物营养物,入人体内无毒害,可被消化,完全纳入代谢循环系统, 目前已成为生物降解医用材料领域中最受重视的材料之一。合成PLA 的方法主要有直接缩聚法和开环聚合法。开环聚合法虽然可制备出高相对分子质量的聚乳酸,但生产工艺冗长,成本高。熔融缩聚法是发生在聚合物熔点温度以上无任何介质的本体聚合,属于直接缩聚法中的一种, 其优点是得到的产物纯净, 不需要分离介质,同时大幅降低了成本。本文采用熔融缩聚法合成了具有一定粘均相对分子质量的聚乳酸,考察了催化剂种类、 用量及反应温度等对聚乳酸粘均相对分子质量的影响。
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2聚丙交酯的合成方法
2.1自由基聚合
在脱水剂的存在下 ,酸分子中的羟基和羧基受热脱水 ,直接缩聚合成低聚物。加入催化剂 ,继续升温 ,低相对分子质量的聚乳酸聚合成更高相对分子量的聚乳酸。它主要有溶液缩聚法、熔融固相缩聚法和反应挤出聚合法等[1]。
熔融- 固相聚合法：固相聚合( SSP)方法是聚合温度低于预聚物熔点而高于其玻璃化转变温度进行聚合的一种方法。由于固相聚合温度低, 所以明显降低了因热而引起的聚乳酸降解副反应的产生, 从而有效提高了聚酯类聚合物的相对分子质量。首先将L-乳酸脱水生成平均聚合度为8的聚乳酸低聚物, 然后加入SnCl2 和TSA,在 180℃、 1 333 Pa条件下将乳酸缩合成Mw为 13 000的预聚物, 并在105℃进行结晶热处理,再于低于其熔点的温度 150℃、 66.7
Pa 条件下进行固相聚合20h。 研究发现对预聚体进行结晶热处理是提高聚乳酸相对分子质量的关键,在105℃对其进行 1 h 的结晶热处理,聚乳酸的最终相对分子质量只有38万左右;而当聚乳酸预聚体结晶处理 2 h, 则能得到相对分子质量超过 50万的聚乳酸。熔融-固相聚合为直接合成聚乳酸开辟了新的途径, 有望替代现在用丙交酯法合成高相对分子质量的聚乳酸[2]。
2.2丙交酯的开环聚合
丙交酯的开环聚合法是将乳酸单体开环聚合法是将乳酸单体聚合成相对分子量较低的聚乳酸 ,再裂解环化成丙交酯 ,丙交酯进行开环聚合 ,得到较高分子量的聚乳酸。丙交酯的开环聚合根据其引发剂的不同还可以分为配位聚合、阳离子聚合和阴离子聚合[1]。
此方法是目前工业化生产最主要的工艺路线。但这种方法路线冗长、 成本高 ,难与传统塑料制品竞争 ,影响了聚乳酸及其衍生物产品的推广应用 ,研究发现催化剂的用量、 种类对丙交酯的产率有很大影响 ,合理的催化剂用量及种类是降低成本的重要因素之一[2]。
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2.2.1 配位聚合
在开环聚合中，丙交酯的配位开环聚合更显重要，引发剂常为辛酸亚锡或异丙醇铝或双金属μ-氧桥烷氧化合物引发剂即［(n-C4H9O)2.AlO］2Zn 等。辛酸亚锡引发体系的优点是单体高转化率和产物低消旋化。辛酸亚锡本身已被美国FDA通过，允许作为食品添加剂，因此它是目前应用最多的体系之一, 多用于本体聚合中。至于引发机理，大多数认为辛酸亚锡只是催化剂，真正的引发剂是体系内的极少量杂质(如水或含羟基化合物ROH等)，用反应式可表述如下：
[1]
2.2.2阴离子聚合
引发LA 聚合的阴离子催化剂主要是烷氧基碱金属类,如ROK、ROLi 等 。LA 聚合通过自由烷氧基负离子(RO- ) 进攻羰基,单体通过酰氧键断裂开环 。自由RO- 离子的碱性非常强,可从单体的α位置上夺取一个H+ ,而失去H+ 的单体阴离子还可重新抢回一个H+ ,这种失去H+P还原H+ 的过程会导致单体的外消旋化。因此,外消旋反应是阴离子聚合不可避免的一个副反应。此外,丙交酯阴离子还可引发一个新的链增长,因此也是链转移剂,从而影响聚合物的分子量,所以用阴离子催化剂也很难合成高分子量的PLA。但最近研究表明,含有大空间位阻配体的烷氧基锂在低温下可实现对L2LA 的可控聚合,得到分子量分布非常窄的PLLA。如Lin 等采用2 ,2′2 亚乙基双(4 ,62二叔丁基苯酚)
( EDBP2H2 ) 与正丁基锂( nBuLi) 反应,以乙醚为溶剂,在苯甲醇(BnOH) 存在下,合成了含有大空间配体EDBP2H 的烷氧基锂化合物[ (EDBP2H)Li
(BnOH) ]2 。该化合物在0 —25 ℃下CH2Cl2 中[M]0P[ I]0 = 25∶1 —200∶1时,催化L2LA 聚合2h , 得到Mn = ( 0132 —2138) ×104 ,MwPMn = 1105 —1116 的PLLA[6]。 学年论文
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2.2.3阳离子聚合
阳离子开环聚合是烷氧键断开，每次增长是在手性碳上，因此外消旋成了不可避免的，而且随聚合温度的升高而增加。另外的不足之处在于：能引发阳离子聚合的引发剂不多，而且难以得到高分子量的PLA；不能用来制得现在使用较多的PLGA。
用于LA 聚合的阳离子催化剂主要有强酸类和烷基化试剂类,如CF3
SO3Me 、CF3 SO3 H 等。LA 上的羰基氧质子化或烷基化后,使烷氧键(O —CH)
活化,另一个单体分子进攻已活化了的O —CH 键,使O —CH 键断裂并形成新的碳正离子,以此类推使聚合物链不断增长,直至聚合体系中的亲核试剂(如水)
终止链增长。
由于亲核取代发生在手性碳原子上,因此只有在低于50 ℃的反应温度下才能制备光学纯的聚L2丙交酯(缩写为PLLA) 。当反应温度高于50 ℃时，阳离子催化剂或多或少都会引发外消旋反应,从而使合成的PLA 的物理性质和机械性质大幅度改变。
然而,当反应温度低于50 ℃时,LA 的聚合速度十分缓慢,且只能得到低分子量的聚合物。从制备的角度讲,阳离子催化剂不是一种很好的催化剂[6]。
丙交酯-可降解塑料皇冠上的明珠
丙交酯-可降解塑料皇冠上的明珠
如新能源，可降解塑料替代已经是铁板钉钉，现进入规模化量产的产品主要为聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)和聚乳酸（PLA）。目前，PBAT市场火爆，竞争激烈，已是红海，主要标的为 $金发科技(SH600143)$ $恒力石化(SH600346)$ 。而PLA由于受制于单体原料丙交酯生产难度大，国内没有量产能力，国外厂商逐渐不对外销售而自用，尽管国内PLA存在大量规划产能，却无法产量转换。
PLA比起PBAT熔点、硬度和透光度更高，并且可和其他材料共混改性，是可降解替代中不可或缺的一环。PLA由于高技术难度而被称为可降解塑料的皇冠，单体原料丙交酯则是皇冠上的明珠。目前丙交酯进入量产试车的标的包括 $金丹科技(SZ300829)$ 、浙江海正（未上市）和安徽丰原（未上市），根据公告和调研信息，金丹科技丙交酯项目于2021年6月下旬开始，产品质量指标达预期，截止目前处于稳定生产状态，不存在无法攻克的障碍和困难。
我对丙交酯产业及金丹科技相关项目进行了研究，相关成果形成了本文，偏科普向，希望和各位老师相互学习、共同进步。
1.可降解塑料的一些背景
这里主要是一些科普性材料和化学知识，不关心的朋友可以直接跳过。投研是认知能力的变现，我相信多知道一些底层知识会大有裨益。
1.1可降解塑料
指在保存期内性能满足使用要求且保持稳定，而使用后在自然环境条件下能降解成对环境无害的物质的塑料。可降解塑料不仅要求降解，还需要在使用期间满足性能条件。
降解的本质的大分子键断裂，形成二氧化碳、水、甲烷和矿化无机盐的过程。根据引起降解的条件，可以把降解过程分为生物降解、光降解和化学（氧化）降解。但只有生物降解是真正意义上的降解。光降解和氧化降解一方面无法保证塑料在使用期间性质的稳定性，另一方面现有的测试手段没办法确定其降解的小分子无毒无害，而最致命的是二者均无法实现完全降解。类似的还有淀粉基和碳酸基塑料，他们都无法完全降解。欧盟2019年10月颁布《海洋污染防治协议》（2021年起生效），明确禁止添加型、氧化型和光降解型三类可降解塑料使用。
丙交酯制备
实验四 丙交酯的制备
一、实验目的和要求
1、了解丙交酯制备的反应原理。
2、掌握减压分流装置的安装和使用方法。
3、掌握减压蒸馏和重结晶等分离纯化产物的方法。
二、反应原理
丙交酯是乳酸合成聚乳酸的中间体。聚乳酸作为一种新型的高分子材料，在生物医学领域已广泛应用。聚乳酸的生成方法主要是直接聚合法和丙交酯开环聚合法两种，丙交酯开环聚合法较易实现，而且可以制得高分子量的聚乳酸。
丙交酯的合成主要分为两步：第一步是乳酸在80~170℃和减压条件下，进行多级酯化反应，脱水缩聚成低聚物（平均分子量500~2000）；第二步是低聚物在200~280℃之间和高真空下，热分解断链形成丙交酯，该步反应因反应温度高，氧化炭化等副反应较多，如何促进主反应抑制副反应，是提高产率的关键。乳酸合成丙交酯的反应式如下：
提高合成丙交酯反应的收率，是实现聚乳酸大规模低成本生产的关键因素。影响丙交酯收率的因素包括：催化剂、脱水温度、脱水时间、裂解温度和裂解真空度等，本试验使用碳酸钠作为催化剂，在真空度0.098Mpa、温度不超过260℃条件下进行裂解反应。
三、试剂
乳酸、无水碳酸钠、丙酮
四、实验仪器
250ml三口烧瓶、分流柱、45°弯头、冷凝管、温度计（300℃）、加热套、真空泵、200ml烧杯、布氏漏斗等。
五、操作步骤
1. 乳酸脱水缩合，采用减压分馏装置 将50ml乳酸、1.5g碳酸钠和5ml蒸馏水，依次加入250ml三口烧瓶中，在40kPa左右真空度条件下，控制加热强度，使反应生成的水分缓慢分流出母液，而让乳酸尽可能回流至母液继续反应。1.0-1.5h内逐步升温至140℃。
2. 进一步脱水缩合 把分馏柱换成45°弯头，真空度调至最大，1.0h内逐步升温至170℃。这一步脱水越充分，所得产物聚合度就越高，下一步裂解反应时也就越不易暴溅。
3. 低聚物裂解成环 先将冷凝管、接收管和接收烧瓶等卸下，用30ml左右丙酮回流清
聚丙交酯plla降解产物
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聚丙交酯plla降解产物
聚丙交酯（Poly(lactic-co-glycolic acid)，PLGA）是一种生物降解性聚合物，由乳酸（lactic acid，PLA）和乙二醇酸（glycolic acid，PGA）的共聚物组成。因为其可生物降解的特性，PLGA在医学领域中被广泛用于制备缓释药物输送系统、组织工程支架和生物材料等。
PLGA的降解产物主要包括：
1.乳酸（lactic acid）：PLA是PLGA的主要组成部分之一，其降解产物之一就是乳酸。乳酸是一种天然存在的有机酸，可在体内进一步代谢并排出。
2.乙二醇酸（glycolic acid）：PGA是PLGA的另一种组成部分，其降解产物之一是乙二醇酸。乙二醇酸也是一种天然存在的有机酸，能够在体内代谢并被排出。
3.二聚体和多聚体：PLGA的降解过程中，还会生成一些较小的聚合物片段，如二聚体和多聚体。这些片段可能会在体内或细胞内继续降解或代谢。
4.水和二氧化碳：在PLGA降解的过程中，水和二氧化碳也是重要的降解产物之一。水分子在PLGA降解的过程中参与了水解反应，而二氧化碳则是乳酸和乙二醇酸代谢的产物之一。
PLGA的降解产物通常是与体内代谢途径兼容的，不会对生物体造成明显的毒性或免疫反应。这也是PLGA作为生物可降解材料在医学领域中得到广泛应用的重要原因之一。
天然氨基酸作用下丙交酯的开环聚合反应
天然氨基酸作用下丙交酯的开环聚合反应 刘继延1,2，刘立建2
1江汉大学化学与环境工程学院，武汉 430056
2生物医用高分子教育部重点实验室,武汉大学化学与分子科学学院，武汉430072
关键词：丙交酯 天然氨基酸 开环聚合
聚丙交酯具有无毒、无积蓄、降解产物可参与人体新陈代谢等优点,可用于药
物缓释胶囊、外科手术缝线、骨科内固定材料等方面，是目前应用最广泛的生物
医用高分子材料 [1]。其合成方法有乳酸缩聚法[2]和丙交酯开环聚合法两种，乳酸
直接缩聚生产工艺简单，但难以得到高分子量的聚合物。Kulkarni[3] 提出了由乳酸
合成丙交酯再开环聚合制备聚丙交酯的方法。丙交酯的开环聚合反应一般采用锌、
铝、,锌等金属离子催化剂[4]，但在聚合物中除去这些金属离子是非常困难的，因
此在聚丙交酯用于生物医学领域时，人们希望聚合反应可以通过纯有机的催化-引
发路线进行。
通过纯有机的催化-引发体系引发丙交酯开环聚合反应方面，Kricheldorf 和
Boettcher 用血色素作为引发剂研究了丙交酯的开环聚合反应[5]；Connor等[6]报道
了以醇类为引发剂、膦类化合物（P(Bu)3, PhPMe2, Ph2PMe,PPh3）为催化剂的的丙
交酯和ε−己内酯的开环聚合反应，该研究组[7]还报道了利用N-杂环卡宾催化丙交酯
和ε−己内酯的开环聚合反应；最近，李弘等[8]首次报道了有机胍盐作引发剂情况下
丙交酯的开环聚合反应。
本文研究了天然氨基酸作用下丙交酯的开环聚合反应。
实验方法如下：在聚合管中放入小搅拌子，然后加入一定质量的天然氨基酸
和1-2 g丙交酯。氩气交换三次，真空(40Pa)下封管，置于电磁搅拌器的油浴中指
定温度下边搅拌边反应到指定的时间。放入冰水中停止反应，部分反应混合物立
即进行分析鉴定，其余部分溶于四氢呋喃中，在乙醇/水(V/V=4:1)的混合溶剂中
室温下进行重沉淀。沉淀过滤后30ｏC下真空干燥24小时。反应产物分子量和多
医药用高分子材料——聚乳酸(精)
医药用高分子材料——聚乳酸
聚乳酸（PAL）也称为聚丙交酯，属于聚酯家族。它是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生。聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。
聚乳酸作为一种新型的高分子聚合材料有良好的生物相容性和生物降解性，是FDA认可的一类生物降解材料，最终降解产物是二氧化碳和水，对人体无毒、无刺激，因此聚乳酸及其共聚物已经成为生物医用材料中最受重视的材料之一。20世纪50年代，由丙交酯（LA）开环聚合制得了高分子量的聚乳酸，但由于这类脂肪族聚酯对热和水比较敏感，长时间未引起人们的足够重视。直到20世纪60年代，科学工作者重新研究PAL对水敏感这一特征时，发现聚乳酸适合作为可降解手术缝合线材料。1966年，Kulkami等提出低分子量的PAL能够在体内降解，最终的代谢产物是CO2和H2O，中间产物乳酸也是体内正常代谢的产物，不会在体内积累，因此PAL在生物体内降解后不会对生物产生不良影响。随后报道了高分子量的PAL也能在人体内降解，由此引发了以这类材料作为生物医用材料的开端。
1 聚乳酸及其共聚物在缓释药物中的作用
缓释、控释制剂又称为缓释控释给药系统（sustained and controlled release drug delivery
system）,不需要频繁给药，能够在较长时间内维持体内有效的药物浓度，从而可以大大提高药效和降低毒副作用[4]。聚乳酸及其共聚物被用作一些半衰期短、稳定性差、易降解及毒副作用大的药物控释制剂的载体，有效的拓宽了给药的途径，减少了给药的次数和给药量，提高了药物的生物利用度，最大限度的减少药物对全身特别是肝、肾的毒副作用。高相对分子量聚乳酸用作缓释药物制剂的载体可分为两种:一是使用聚乳酸制作药物胶囊，可有效抑制吞噬细菌的作用，让药物定量持续释放以保持血药相当平稳；另一种是作为-囊膜材料用于药物酶制剂、生物制品微粒及微球的微型包覆膜，更有效控制药物剂量的平稳释放。
聚乳酸的合成及其在生物医药领域的应用进展
科技论坛 ・４３・ 聚乳酸的合成及其在生物医药领域的应用进展 杨迪 （哈药集团制药总厂，黑龙江哈尔滨１５００００） 摘要：聚乳酸具有良好的可降解性常、良好机械性能及物理性能、良好的相容性。聚乳酸主要应用于药物控制释放体系、骨科材料、 眼科材料等。本文对聚乳酸的合成及其在生物医药领域的应用进展进行综述。 关键词：聚乳酸；医药；进展 聚乳酸也称为聚丙交酯具有良好的可降解陛嘱终生成二氧化碳和 水列保护环境非常有 、良好机械陛能及物理陛能 Ⅱ工方便，应用十分 广泛）、良好的相容陛（可生产一次陛渝液用具、免拆型手术缝合线等）。聚 乳酸广泛应用到外科和医药方面，已经成为生物降解医用领域最受青睐 的材料之』。本文对聚乳酸的合成及其在生物医药领域的应用进展进行 综述。 １聚乳酸的发展概况 １９２８年，Ｃａｒｏｔｈｅｒｓ得出了聚酯“易水解”，聚酯的“易水解 陛正是目前 科学家们普遍认为的可降解『生的优点。具有酉自键的脂肪族高万／ｋ丁７． 料最 易于生物降解日。２０世纪５０年代炭国杜邦公司研制出合成聚乳酸最传统 的方法。１９９５年直接法合成聚乳酸获得突碗 。直接法合ｊ 高沸 、有—定毒ｌ生自 操作复 合工业大生产。 ２聚乳酸的合成 聚乳酸主要是乳酚恿过缩合聚合法或开环聚合法制成。聚乳酸及其 共聚物是以乳酸为单体经化学合成法合成的，化学合成法主要包括缩合 聚合法和开环聚合。２１直接缩聚。乳酸分子间脱水、酯化逐步缩合为聚 乳酸分子。其中聚合时间、聚合温度、催化剂及用量以及聚合真空度对反 ７Ｊｏ文献报道了几种直接缩聚的生产条 件．采用０５克锡粉为催化剂缩聚温度为１ ８０摄氏度缩聚时间为８小时， 反应压力为５０～６０帕，分子量量为８５０ｏｅ￣用０５克辛酸亚锡为催化剂， 缩聚温度为１５０ ２００摄氏度缩聚时间为５０小时，反应压力为负压；分子 量量为２４００睬用０Ｌ５克氯化亚锡为催化剂缩聚温度为１７０摄氏度，缩 聚时间为９５小时，反应压力为７０帕；分子量量为１０１０＠￣０．２克锡粉 为催化剂缩聚温度为１ ３０摄氏度缩聚时间为４０小时反应压力为４０００ 帕 孑量量为３５０００；￣０．５克辛酸亚锡为催化剂缩聚温度为１７５摄氏 度缩聚时间为１２小时 蚴为３０帕；分子量量为２０８００，￣０．４５克 氯化亚锡为催化剂缩聚温度为１４０摄氏度缩聚时间为ｌ５小时 ．压力 为６６７０帕；分子量量为３２３ 用改ｆ生片麻岩为催化剂摘聚温度为１３０ 摄氏度缩聚时间为８小时，Ｎ：保护；分子量量为２０ｏｏ０；采用０．４５克锡粉为 催化剂缩聚温度为１４０摄氏度缩聚时间为８小时，反应压力为１６５帕；分 子量量为２４ｏ０Ｏ睬用ｎ５克氯化亚锡为催化剂缩聚温度为１７０摄氏度， 缩聚时间为１０小时，反直压力为７０帕 孑量量为８５７０ 之用３克锡粉为 催化剂，缩聚温度为１９０摄氏度，缩聚时间为１４小时，反应压力为 ２６６０—５３２０帕扮子量量为３２７ 。２２丙交酯开环聚合。丙交酯开环聚合， 可以选用的偿化剂很多提迄今研究较多的—种聚乳酸合成方法。 ３聚乳酸在生物医药领域的应用 聚乳酸对生物体无毒害作用，在农业领域可以作为农用地膜’在日常 生活中可作为化妆品添加剂。聚乳酸主要应用于药物控制释放体系、骨科 材料、眼科材料等 ．在生物医药领域有着无可替代的作用。３．１药物控制 释放体系。控制释放就是将药物或其它生物活陛物质和基材结合在—起 使药物通过扩散等方式在—定时间、以某种速率释放到环境中。聚乳酸作 为药物载体时，可通过体内载体缓慢逐渐释放药物而发挥 结构变得疏 松药物释敬 －度力口快。当药物释敬ｌ艘的加快刚好与含药量的减少所引 起的释药速度变慢一致时擞现了药物的长期衡量释放。文献报道聚乳 酸可以通过延长药物的半排出期延续疗程并目无任何毒陛。目前市售的 ＬＨＲＨ类药物戈舍瑞林皮下植人剂、亮丙瑞林肌肉注射混悬剂、ＴＲＨ类 药物曲普瑞林、抗生素苯等均是聚乳酸及其共聚物类缓释制剂。目前还有 大量的激素、计划生育用药、解热镇痛药、神经系统用药、抗生素类药物正 在研制中。根据药物的ｌ生质、释放要求及给药途径等，可用聚乳酸及其共 聚物制备特定的药物剂型较简单的采用溶液成型、热压成型等方法制备 填植制剂，药物可以缓漫持续地释放 目ｏ３．２组织工程材料。组织工程材料 是组织再生的支架与模板，聚合物材料在组织中具有诱导组织再生、调节 细胞生长和功能分化的的材料。目前在组织工程研究中常用的聚合物材 料，包括源自生物体的天然生物材料和人工合成的高分子生物材料等。 ＰＬＡ及ＬＡ和ＧＡ的共聚物在本体性质上。基本符合要求，工艺上也能制 成包覆纤维或多孔海绵体＇作为第—代组织工程用生物降解材料取得了 —些进展 ％３３骨科材料。长期以来国内外一直采用不锈钢和钛合金作为 骨折内固定材料萁会出现‘（应力遮蔽”现象从而导致骨质疏松和骨退化。 聚乳酸类生物降解材料相比传统的金属固体还可克服‘‘应功遮蔽”。３４医 用缝合线。医用缝合线是—种用于＾体手术缝合的线型材料主要有非吸 收缝合线和可吸收缝合线两种。聚乳酸能满足缝孔强度要求还可以被机 体缓慢分解吸收。聚乳酸合线材料可吸收不用拆线属于可吸收缝合线。 １９７５年美国Ｅｔｌｌｉｃｏｎ公司开发了商品名为Ｖｉｃｏｌｙ的ＰＬＧＡ （ＬＡ，ＧＡ＝９０／ｌ 缝合线投放市场。新型聚乳酸医用缝合线 缝合线 中掺人非甾饰抗炎药来抑制局部炎症曲 弼 Ｊ中。 参考文献 【１］Ｖｅｒｔ Ｍ，Ｃｈｒｉｓｔｅｌ￣Ｃｈａｂｏｔ ｔ ａ１．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ ＢｉｏｍａｔｅｒｉａｌＢｏｃａｒａｔｏｎ ［Ｍ］．Ｆｌｏｒｉｄａ．ＣＲＣ－Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ，１９８４：１２０． 晃张琉生物可降解聚酯纤维进展四．合成纤缎１９９９２￣２）９３－３８． ［３］Ａｊｉｏｋａ Ｍ，Ｅｎｏｍｏｔｏ Ｋ，Ｓｕｚｕｋｉ Ｋ，ｅｔ ａ１．Ｔｈｅ ｂａｓｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｏ－｜ｙ（１ａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｄｉｒｅｃｔ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆ ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ ｔ３］．１ Ｅｎｖｉｒｏｎ Ｐｏｌｙｍ Ｄｅｇｒａｄ，１９９５，３（４）２２５－２３４． ［４］Ｍｏｏｎ Ｓ ｌ，Ｌｅｅ Ｃ Ｗ１．Ｔａｎｉｇｕｃｈｉ Ｉ，ｅｔ ａ１．Ｍｅｌｌ／ｓｏｌｉｄ ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉ－ｏｎ ｏｆ Ｌ－ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ ａｎ ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ ｒｏｕｔｅ ｔｏ ｐｏｌｙ ｆＩＪ－ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２Ｏ０１Ａ￣Ｉ １），５０５９－５０６２． ｆ５】赵凌冲，刘文明，肖青，等．稀土固体超强酸ｓＯ ｉＯ－２Ｃｅ“直接法催化合 成聚乳酸及其机理的研究【Ｉｌ化工新型￣２００６，３４０ｙ２８－３０． ［ｑ赵凌冲，刘文明，肖 等稀土氧化物直接法催化合成聚乳酸【『ｌ塑料工业， ２ｏ０６３４（４）：．８－１０． ［７］黎莉唐颂趄王庆海，等．溶液共沸法直接合成较高分子量的聚乳酸 华 东理工大学学报２００６，３２（６）￣５７２－６７５． ［８俸志忠，秦传香，曹雪琴．聚乳酸的直接合成研究（Ⅱ 合成技术及应用， ２００３，１８（３）．＇１－２． ［９］赵崇 封瑞江．溶剂回流法合成聚乳酸Ⅱｌ合成纤ｅ￣－２ｏｏ４３３（６ｙ６－６． ［１ ０］汪朝阳 明，麦杭珍 等．熔融聚合法直接合成聚乳酸的研究 合成 纤维２００２２ｌ １ｌ—ｌ３． ［１１侉志忠＇杨百春漕雪琴．生物降解材料——聚乳酸的直接合成研究（Ｉ） 【Ｉｌ合成技术与应，２０００，１５（１）：１２－１４． ［１２１３￣哲 哲，刘喜晶．生物降解高分子聚乳酸的合成 长春工业大学学 ４Ｋ，２００５，２６（３）：１９０－１９３． ［１ ３］陈连喜，戴种，王钧．一步法合成聚乳酸的研究【Ｉｌ化学与生物工程， ２００５２２（７）：１７－１８． ［１４１３：－征，王婷，赵学明．直接缩合法合成聚乳酸 天津大学＠￣Ｋ，２０００，３３（１）： ４８－－５Ｑ 【１ ５】郑敦胜，郭锡坤，贺施等．直接缩聚法合成聚乳酸的工艺改进 塑料工 ，３ｋ，２００４，３２（１２）：．８－１０． 【１６］Ａ￣耀明，张军，麦杭珍．直接聚合法合成聚乳酸的研究【Ｉｌ合成纤维， ２００２２１（３）．＿３－５． ｆ１７］Ｚｈａｎｇ Ｘ Ｃ，ＭｃＡｕｌｅｙ Ｋ Ｂ，Ｇｏｏｓｅｎ Ｍ Ｆ＆Ｔｏｗａｒｄｓ ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅ— ｌｅａｓｅ ｐｒｏｆｉｌｅｓ ｏｆ ａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓ ｆｒｏｍ ｃｏａｔｅｄ ｐｏｌｙ（Ｄ，Ｌ－ｌａｃｔｉｄｅ）ｃｙｌ－ｉｎｄｅｒｓ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｒｅｌｅａｓｅ，１９９５，３４（２）：１７５－１７９． 【１８］Ｍａｒｉｅｔｔｅ Ｂ，Ｃｏｕｄａｎｅ Ｊ，Ｖｅｒｔ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｒｅｌｅａｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ＧＲＦ２９ＮＨ２ａｎａｌｏｇ ｏｆ ｈｕｍａｎ ＧＲＦ４４ＮＨ２ｆｒｏｍ ａ ＰＬＡＧＡ ｍａｔｒｉｘ Ｉ＿Ｊｕ Ｃｏｎ－－ｔｒｏｌ Ｒｅｌｅａｓｅ， １９９３’２４（１—３）：２３７－２４６． ［１９］Ｂｏｓｔａｍｎ Ｏ．Ａｂｓｏｒｂａｂｌｅ ｉｍｐｌａｎｔｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｆｉｘａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｒａｃｔｕｒｅ￣Ｊ Ｂｏｎｅ Ｊｏｉｎｔ Ｓｕｒｇ ｆＡ ｋ １９９１ｆｌ３：１４８－１５３．
丙交脂的合成终极版
D,L—丙交酯的合成
一、概述
以D ,L - 乳酸为原料,在催化剂存在下通过脱水环化合成D ,L - 丙交酯。用重结晶法对粗产物进行纯化,制备出高产率、高纯度的D ,L - 丙交酯。分析测试结果表明解聚产物结构为环状交酯结构。
乳酸,分子式C3H6O3 ,学名α-羟基丙酸,分子中有1 个不对称碳原子,具有旋光性,左旋的称为L-乳酸,右旋的称为D-乳酸,外消旋的称为DL-乳酸。
聚丙交酯是一种具有良好的生物相容性和生物降解性的合成高分子材料,
因其具有无毒、无积蓄、降解产物可参与人体的新陈代谢等优点, 广泛用于药物缓释胶囊、外科手术缝线、骨科内固定材料等。聚乳酸可通过两种途径合成: 一是乳酸单体的直接缩聚, 该方法一般难以制备高相对分子质量的聚合物; 二是丙交酯的开环聚合, 即先由乳酸合成丙交酯(3 ,6 - 二甲基- 1 ,4 - 二氧杂环己烷-2 ,5 - 二酮) , 再经开环聚合得到聚合物。反应方程式如下
制取丙交酯一般有常压法和减压法两种。采用减压法合成了D ,L-丙交酯，并用多种检测方法对其进行表征。
二、实验部分
1、试剂
D ,L - 乳酸(85 %～90 %) , 分析纯 武汉市新潮化工厂
锌粉, 化学纯 广东台山
乙酸乙脂 分析纯 天津市东丽区泰兰德化学试剂厂
2、实验方法
①将100gD，L—乳酸和0.5g锌粉或氧化锌放入500ml三颈瓶中，并加入搅拌作用的磁子。在真空度为0.1MPa(真空泵减压，调至100V)下，将温度缓慢升到90℃，保温4小时，蒸去游离水。
②温度缓慢上升，缩聚脱水，在120℃恒温4小时，蒸出部分缩聚水后，继续缓慢升温到160℃，保温8小时，脱去剩余的缩聚水及没有发生反应的残余乳酸。
③将直型冷凝管换成空气冷凝管，接一个三颈烧瓶抽真空，真空为
0.1MPa(接到真空泵中，调到100V)，迅速升温到250℃（调电压到220v），减压蒸馏出淡黄色丙交脂粗产物。
聚乳酸简介
I 单个的乳酸分子中有一个羟基和一个羧基,多个乳酸分子在一起,-OH与别的分子的-COOH脱水缩合,-COOH与别的分子的-OH脱水缩合,就这样,它们手拉手形成了聚合物,叫做聚乳酸. 聚乳酸也称为聚丙交酯，属于聚酯家族。聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生。聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。
聚乳酸的热稳定性好，加工温度170～230℃，有好的抗溶剂性，可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸，注射吹塑。由聚乳酸制成的产品除能生物降解外，生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好，还具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性，因此用途十分广泛，可用作包装材料、纤维和非织造物等，目前主要用于服装(内衣、外衣)、产业(建筑、农业、林业、造纸)和医疗卫生等领域。
聚乳酸的优点主要有以下几方面： （1）聚乳酸（PLA）是一种新型的生物降解材料，使用可再生的植物资源（如玉米）所提出的淀粉原料制成。淀粉原料经由发酵过程制成乳酸，再通过化学合成转换成聚乳酸。其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利，是公认的环境友好材料。关爱地球，你我有责。世界二氧化碳排放量据新闻报道在2030年全球温度将升至60℃，普通塑料的处理方法依然是焚烧火化，造成大量温室气体排入空气中，而聚乳酸塑料则是掩埋在土壤里降解，产生的二氧化碳直接进入土壤有机质或被植物吸收，不会排入空气中，不会造成温室效应。 （2）机械性能及物理性能良好。聚乳酸适用于吹塑、热塑等各种加工方法，加工方便，应用十分广泛。可用于加工从工业到民用的各种塑料制品、包装食品、快餐饭盒、无纺布、工业及民用布。进而加工成农用织物、保健织物、抹布、卫生用品、室外防紫外线织物、帐篷布、地垫面等等，市场前景十分看好。 （3）相容性与可降解性良好。聚乳酸在医药领域应用也非常广泛，如可生产一次性输液用具、免拆型手术缝合线等，低分子聚乳酸作药物缓释包装剂等。 （4）聚乳酸（PLA）除了有生物可降解塑料的基本的特性外，还具备有自己独特的特性。传统生物可降解塑料的强度、透明度及对气候变化的抵抗能力皆不如一般的塑料。 （5） 聚乳酸（PLA）和石化合成塑料的基本物性类似，也就是说，它可以广泛地用来制造各种应用产品。聚乳酸也拥有良好的光泽性和透明度，和利用聚苯乙烯所制的薄膜相当，是其它生物可降解产品无法提供的。 （6）聚乳酸（PLA）具有最良好的抗拉强度及延展度，聚乳酸也可以各种普通加工方式生产，例如：熔化挤出成型，射出成型，吹膜成型，发泡成型及真空成型，与目前广泛所使用的聚合物有类似的成形条件，此外它也具有与传统薄膜相同的印刷性能。如此，聚乳酸就可以应各不同业界的需求，制成各式各样的应用产品。 （7）聚乳酸（PLA）薄膜具有良好的透气性、透氧性及透二氧二碳性，它也具有隔离气味的特性。病毒及霉菌易依附在生物可降解塑料的表面，故有安全及卫生的疑虑，然而，聚乳酸是唯一具有优良抑菌及抗霉特性的生物可降解塑料。 （8）当焚化聚乳酸（PLA）时，其燃烧热值与焚化纸类相同，是焚化传统塑料（如聚乙烯）的一半，而且焚化聚乳酸绝对不会释放出氮化物、硫化物等有毒气体。 人体也含有以单体形态存在的乳酸，这就表示了这种分解性产品具有的安全性。
聚乳酸的合成、结构及性能
聚乳酸的合成、结构及性能
摘要 聚乳酸是生物可降解的高分子合成材料，由于其降解产物无毒，在生物医
学和环保领域都得到了广泛的关注。本文对聚乳酸的合成方法、结构、性能等进
行了系统阐述。并对聚乳酸进行了展望。
关键词 聚乳酸 合成方法 结构 性能
引言 聚乳酸（PLA）又称为聚丙交酯，是一种新型的、对环境友好且性能优良的
高分子材料。而聚乳酸本身无毒、无刺激性．还具有很好的生物相容性和人体体
内可吸收性，它在环境中能被微生物或在酸碱性水溶液介质中被降解为乳酸并最
终被完全分解成二氧化碳和水。对环境不造成任何的污染与危害。因此，可以广
泛地应用于人造骨骼等医用塑料、地膜保温棚等农用塑料，一次性餐盒等食具塑料以及各种塑料制品，也可以加工成纤维、织物并制成服装，市场潜力极大[1]。
1.聚乳酸的晶体结构[2]
只要PLA的立体规整度足够高，本体或溶液中的PLA就会结晶。PLA结晶度、
晶体大小和形态均影响制品的性能(如冲击强度、开裂性能、透明性等)。现已发
现PLA有3种晶格结构，即α晶系,β晶系，γ晶系,它们分别具有不同的螺旋构象和单元对称性。在不同结晶条件或不同外场诱导作用下，可形成不同类型的球晶。
α晶系是最常见也是最稳定的一种晶型，它可以在熔融、冷结晶以及低温溶
液纺纱等过程中形成。Sancta等最先报道α晶系为斜方晶体，晶胞的三条棱的边
长a，b，c分别为1．07，0．645，2．78nm，晶轴之间的夹角(α，β，γ)均为
90°。晶胞中PLA分子链的构象为左旋的103 螺旋(每3个乳酸单元上升10×10-10 m，下同)。Marge等的研究显示，PLA的α晶系中a，b，c分别为1．07，0．61，2．89
nm，α ，β, γ 均为90°。α晶系的熔融温度为185℃。
β晶系最先由Elgin等提出：β晶系可在高温溶液纺纱过程中形成，它也是
一种稳定的晶型。只有在高温、高拉伸率的情况下，α晶系才能够转变成β晶系。
β晶系a，b，c分别为1.031，1．821，0．900nm，α ，β ，γ 均为90°，是斜方晶体,分子链构象为左旋的31螺旋(每个乳酸单元上升3×10-10 m， 下同)，每
聚乳酸纤维及其染整工艺
江苏丝绸 ２０１０年第３期
聚乳酸纤维及其染整工艺
徐锡环（苏州市丝绸工程学会，江苏苏州２１５００６）
聚丙交酯，又称聚乳酸（ＰＬＡ），是聚酯类中
的一种，它可用生命体如微生物产生的乳酸合
成。目前乳酸主要用谷物等含淀粉农产品经发
酵制成，淀粉先分解为葡萄糖，然后转化为乳
酸钠，经提纯后以稀释溶液形式回收乳酸。目
前采用的合成技术大多用乳酸缩聚成分子量有
限的聚合物，然后再降解成双丙交酯单体，经
开环聚合制成聚乳酸。美国陶氏化学公司是全 球首家工业化生产聚乳酸的厂商，它全部采用
玉米淀粉为原料。聚乳酸可在普通热塑挤压纺
丝设备上纺丝，可制成单丝纤度最细为小于１Ｄ
的各类长丝和短纤产品，以及各类空变丝和筒
子染色丝，ＰＬＡ微纤维也已研制成功并投产。
ＰＬＡ纤维有其它合纤所不具备的优良性能，如
较好吸湿性和吸收不快气体的特性、低温染色
性等。第一套规模型工业化生产设备年产聚乳
酸能力达１４万ｔ。聚乳酸（ＰＬＡ）树脂可完全生物
降解。ＰＬＡ纤维与天然纤维有相似性能，但与
天然纤维不同之处在于ＰＬＡ为热熔性材料，可
以用普通合纤纺丝设备制成纤维或无纺布，也
可进行再熔融加工。ＰＬＡ织物具有优异的手感、
悬垂性、弹性和穿着舒适性。利用聚乳酸的热
熔性，而且其熔点低于一般聚酯，日本化纤公
司研制成热熔性生物可降解粘合纤维，它可与
棉无纺布混合用于热密封粘合，用途很广。这
种粘合纤维是一种皮芯结构ＰＬＡ纤维，其芯部
熔点１７０℃，皮层熔点１３０℃。
德国Ｉｎｖｅｎｔａ．Ｆｉｓｃｈｅｒ公司经三年研制，开
发成一种可节省聚乳酸生产成本的新技术。它
选用土壤贫瘠地区生产的裸麦作原料，也可用
小麦或玉米作原料，淀粉经水解成葡萄糖后采
用连续发酵技术，而且在一家工厂内完成从裸 麦到聚乳酸切片的全流程，省去单独中间体生
产环节。在该生产流程中，裸麦含蛋白质和多
余生物材料可用作发酵菌营养源。在连接发酵
罐的密封循环中乳酸钠经超滤从发酵液中分离