7.3 光致抗蚀剂
光刻胶知识简介
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光刻胶知识简介
光刻胶知识简介:
一.光刻胶的定义（photoresist）
又称光致抗蚀剂，由感光树脂、增感剂（见光谱增感染料）和溶剂三种主要成分组成的对光敏感的混合液体。感光树脂经光照后，在曝光区能很快地发生光固化反应，使得这种材料的物理性能，特别是溶解性、亲合性等发生明显变化。经适当的溶剂处理，溶去可溶性部分，得到所需图像（见图光致抗蚀剂成像制版过程）。
二.光刻胶的分类
光刻胶的技术复杂，品种较多。根据其化学反应机理和显影原理，可分负性胶和正性胶两类。光照后形成不可溶物质的是负性胶；反之，对某些溶剂是不可溶的，经光照后变成可溶物质的即为正性胶。利用这种性能，将光刻胶作涂层，就能在硅片表面刻蚀所需的电路图形。
基于感光树脂的化学结构，光刻胶可以分为三种类型。
①光聚合型
采用烯类单体，在光作用下生成自由基，自由基再进一步引发单体聚合，最后生成聚合物，具有形成正像的特点。
②光分解型
采用含有叠氮醌类化合物的材料，经光照后,会发生光分解反应,由油溶性变为水溶性，可以制成正性胶.
③光交联型
采用聚乙烯醇月桂酸酯等作为光敏材料,在光的作用下,其分2/6
子中的双键被打开，并使链及链之间发生交联，形成一种不溶性的网状结构，而起到抗蚀作用，这是一种典型的负性光刻胶。柯达公司的产品KPR胶即属此类。
三.光刻胶的化学性质
a、传统光刻胶：正胶和负胶。
光刻胶的组成：树脂(resin/polymer),光刻胶中不同材料的粘合剂，给及光刻胶的机械及化学性质(如粘附性、胶膜厚度、热稳定性等)；感光剂，感光剂对光能发生光化学反应；溶剂(Solvent)，保持光刻胶的液体状态，使之具有良好的流动性；添加剂(Additive)，用以改变光刻胶的某些特性，如改善光刻胶发生反射而添加染色剂等。
负性光刻胶。树脂是聚异戊二烯，一种天然的橡胶；溶剂是二甲苯；感光剂是一种经过曝光后释放出氮气的光敏剂，产生的自由基在橡胶分子间形成交联。从而变得不溶于显影液。负性光刻胶在曝光区由溶剂引起泡涨；曝光时光刻胶容易及氮气反应而抑制交联。
光刻胶知识简介 2
光刻胶知识简介
光刻胶知识简介:
一.光刻胶的定义(photoresist)
又称光致抗蚀剂，由感光树脂、增感剂（见光谱增感染料）和溶剂三种主要成分组成的对光敏感的混合液体。感光树脂经光照后，在曝光区能很快地发生光固化反应，使得这种材料的物理性能，特别是溶解性、亲合性等发生明显变化。经适当的溶剂处理，溶去可溶性部分，得到所需图像（见图光致抗蚀剂成像制版过程）。
二.光刻胶的分类
光刻胶的技术复杂，品种较多。根据其化学反应机理和显影原理，可分负性胶和正性胶两类。光照后形成不可溶物质的是负性胶；反之，对某些溶剂是不可溶的，经光照后变成可溶物质的即为正性胶。利用这种性能，将光刻胶作涂层，就能在硅片表面刻蚀所需的电路图形。
基于感光树脂的化学结构，光刻胶可以分为三种类型。
①光聚合型
采用烯类单体，在光作用下生成自由基，自由基再进一步引发单体聚合，最后生成聚合物，具有形成正像的特点。
②光分解型
采用含有叠氮醌类化合物的材料，经光照后,会发生光分解反应,由油溶性变为水溶性，可以制成正性胶.
③光交联型
采用聚乙烯醇月桂酸酯等作为光敏材料,在光的作用下,其分子中的双键被打开，并使链与链之间发生交联，形成一种不溶性的网状结构，而起到抗蚀作用，这是一种典型的负性光刻胶。柯达公司的产品KPR胶即属此类。
三.光刻胶的化学性质
a、传统光刻胶：正胶和负胶。
光刻胶的组成：树脂（resin/polymer），光刻胶中不同材料的粘合剂，给与光刻胶的机械与化学性质（如粘附性、胶膜厚度、热稳定性等）；感光剂，感光剂对光能发生光化学反应；溶剂（Solvent），保持光刻胶的液体状态，使之具有良好的流动性；添加剂（Additive），用以改变光刻胶的 某些特性，如改善光刻胶发生反射而添加染色剂等。
负性光刻胶。树脂是聚异戊二烯，一种天然的橡胶；溶剂是二甲苯；感光剂是一种经过曝光后释放出氮气的光敏剂，产生的自由基在橡胶分子间形成交联。从而变得不溶于显影液。负性光刻胶在曝光区由溶剂引起泡涨；曝光时光刻胶容易与氮气反应而抑制交联。
光刻胶大全
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光刻胶产品前途无量（半导体技术天地）
1前言
光刻胶(又名光致抗蚀剂)是指通过紫外光、电子束、准分子激光束、X射线、离子束等曝光源的照射或辐射，使溶解度发生变化的耐蚀刻薄膜材料，主要用于集成电路和半导体分立器件的细微图形加工，近年来也逐步应用于光电子领域平板显示器（FPD）的制作。由于光刻胶具有光化学敏感性，可利用其进行光化学反应，经曝光、显影等过程，将所需要的微细图形从掩模版转移至待加工的衬底上，然后进行刻蚀、扩散、离子注入等工艺加工，因此是电子信息产业中微电子行业和光电子行业微细加工技术的关键性基础加工材料。作为经曝光和显影而使溶解度增加的正型光刻胶多用于制作IC，经曝光或显影使溶解度减小的负型光刻胶多用于制作分立器件。
2国外情况
随着电子器件不断向高集成化和高速化方向发展，对微细图形加工技术的要求越来越高，为了适应亚微米微细图形加工的要求，国外先后开发了g线（436nm）、i线（365nm）、深紫外、准分子激光、化学增幅、电子束、X射线、离子束抗蚀剂等一系列新型光刻胶。这些品种较有代表性的负性胶如美国柯达（Kodak）公司的KPR、KMER、KLER、KMR、KMPR等；联合碳化学（UCC）公司的KTI系列；日本东京应化（Tok）公司的TPR、SVR、OSR、OMR；合成橡胶（JSR）公司的CIR、CBR系列；瑞翁（Zeon）公司的ZPN系列；德国依默克（
E.Merk）公司的Solect等。
正性胶如：
美国西帕来（Shipely）公司的AZ系列、DuPont公司的Waycot系列、日本合成橡胶公司的PFR等等。
2000~2001年世界市场光刻胶生产商的收益及市场份额
公司2001年收益2001年市场份额（%）2000年收益2000年市场份额（%）
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Tokyo Ohka Kogyo
150.1
22.6
《精细化工工艺学》教学大纲
《精细化工工艺学》教学大纲
FineChemica1Techno1ogy
一、课程基本信息
学时：40
学分：2.5
考核方式：考试与平时成绩相结合；平时成绩占总成绩的30%
中文简介：
本课程为化学工程与工艺方向专业选修课程，是一门内容丰富、实用性很强的一门课程，本课程结合精细化工发展的重点及本学科的主要研究方向，内容主要涉及表面活性剂、食品添加剂、香料、化妆品、涂料、胶粘剂、合成材料助剂等各类精细化学品的定义、分类、相关应用知识要点、作用机理、生产原理、化学反应机理、生产原理流程或配方及相应设备要求等。
在课程讲授上结合精细化工品的合成实例，重点讲述它们的合成原理、原料消耗、工艺过程，主要操作技术和产品的性能用途等，为学生毕业后从事精细化工产品的生产和新品种的开发奠定必要的理论和技术基础；对学生精细化工工艺学知识的掌握，及研究开发能力等综合素质的提高均有重要的作用。
二、教学目的与要求
通过本课程的学习，要求学生掌握和了解精细化工发展的重点及本学科的主要研究方向和内容，在很大程度上能打下精细化工工艺学的深厚基础和良好的基本功训练，拓宽学生的知识面和增强其独立思考问题的能力。为学生从事精细化工的各种民用和工业用产品开发和新应用领域拓展等工作奠定基础，培养学生查阅与精细化学品领域相关文献的能力，为从事该领域的科学研究工作打下基础。
三、教学方法与手段
1 .突出重点，以课堂讲授为主，以精细化工基础理论与化学工程高新技术的紧密结合为主线，对课程中的重点着重讲解。
2 .精讲多练，把现代教育多媒体技术运用到授课过程中，通过增加精细化工研究的新概念、新理论、新技术、新工艺、突出教材内容现代化
3 .在教学过程中注意理论联系实际，注重各类精细化工产品的共性与个性、点和面的结合和体现、多学科知识的交叉和渗透。把教师讲授与课堂讨论相结合,通过实例提高学生分析问题解决问题的能力。
四、教学内容及目标 教学内容 教学目标 学时分配
光刻胶大全 2
光刻胶产品前途无量（半导体技术天地）之宇文皓月创作
1 前言
光刻胶(又名光致抗蚀剂)是指通过紫外光、电子束、准分子激光束、X射线、离子束等曝光源的照射或辐射，使溶解度发生变更的耐蚀刻薄膜资料，主要用于集成电路和半导体分立器件的细微图形加工，近年来也逐步应用于光电子领域平板显示器（FPD）的制作。由于光刻胶具有光化学敏感性，可利用其进行光化学反应，经曝光、显影等过程，将所需要的微细图形从掩模版转移至待加工的衬底上，然后进行刻蚀、扩散、离子注入等工艺加工，因此是电子信息财产中微电子行业和光电子行业微细加工技术的关键性基础加工资料。作为经曝光和显影而使溶解度增加的正型光刻胶多用于制作IC，经曝光或显影使溶解度减小的负型光刻胶多用于制作分立器件。
2 国外情况
随着电子器件不竭向高集成化和高速化方向发展，对微细图形加工技术的要求越来越高，为了适应亚微米微细图形加工的要求，国外先后开发了g线（436nm）、i线（365nm）、深紫外、准分子激光、化学增幅、电子束、X射线、离子束抗蚀剂等一系列新型光刻胶。这些品种较有代表性的负性胶如美国柯达（Kodak）公司的KPR、KMER、KLER、KMR、KMPR等；联合碳化学（UCC）公司的KTI系列；日本东京应化（Tok）公司的TPR、SVR、OSR、OMR；合成橡胶（JSR）公司的CIR、CBR系列；瑞翁（Zeon）公司的ZPN系列；德国依默克（E.Merk）公司的Solect等。正性胶如：美国西帕来（Shipely）公司的AZ系列、DuPont公司的Waycot系列、日本合成橡胶公司的PFR等等。
2000~2001年世界市场光刻胶生产商的收益及市场份额
公司 2001年收益 2001年市场份额（%） 2000年收益 2000年市场份额（%）
Tokyo Ohka
光刻胶光致抗蚀剂含感光树脂、增感剂和溶剂
光刻胶光致抗蚀剂含感光树脂、增感剂和溶剂
光刻胶是光刻成像的承载介质，其作用是利用光化学反应的原理将光刻系统中经过衍射、滤波后的光信息转化为化学能量，进而完成掩模图形的复制。目前，集成电路生产中使用的光刻胶一般由聚合物骨架、光致酸产生剂或光敏化合物、溶剂，以及显影保护基团、刻蚀保护基团等其他辅助成分组成 。
光刻胶是微电子技术中微细图形加工的关键材料之一，特别是近年来大规模和超大规模集成电路的发展，更是大大促进了光刻胶的研究开发和应用。印刷工业是光刻胶应用的另一重要领域。1954 年由明斯克等人首先研究成功的聚乙烯醇肉桂酸酯就是用于印刷工业的，以后才用于电子工业。
光刻胶是一种有机化合物，它被紫外光曝光后，在显影溶液中的溶解度会发生变化。硅片制造中所用的光刻胶以液态涂在硅片表面，而后被干燥成胶膜。
中文名：光刻胶
外文名：photoresist
别名：光致抗蚀剂
成分：感光树脂、增感剂和溶剂
分类：负性胶和正性胶
硅片制造中，光刻胶的目的主要有两个：光刻胶原理，小孔成像；技术源头，古老的相机；
（1）将掩模版图形转移到硅片表面顶层的光刻胶中；
（2）在后续工艺中，保护下面的材料（例如刻蚀或离子注入阻挡层）。
分类：
光刻胶的技术复杂，品种较多。根据其化学反应机理和显影原理，可分负性胶和正性胶两类。光照后形成不可溶物质的是负性胶；反之，对某些溶剂是不可溶的，经光照后变成可溶物质的即为正性胶。 图1 正性胶的显影工艺与负性胶显影工艺对比
1-丙烯酸金刚烷酯121601-93-2
1-金刚烷基甲基丙烯酸酯16887-36-8
丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯7398-56-3
4-乙酰氧基苯乙烯2628-16-2
1,3-金刚烷二醇单丙烯酸酯216581-76-9
2-甲基-2-金刚烷醇丙烯酸酯249562-06-9
2-乙基-2-金刚烷基丙烯酸酯303186-14-3
1,3-金刚烷二醇二丙烯酸酯81665-82-9
光致抗蚀剂
光致抗蚀剂
一. 光致抗蚀剂分类及其机理
光致抗蚀剂（简称光刻胶或抗蚀剂）是一种用于光加工工艺中对加工材料表面起临时选择则性保护的涂料，是现代加工工业的重要功能材料之一[1]。
光致抗蚀剂分为两大类：①正性光致抗蚀剂：受光照部分发生降解反应而能为显影液所溶解，留下的非曝光部分的图形与掩模版一致。正性抗蚀剂具有分辨率高、对驻波效应不敏感、曝光容限大、针孔密度低和无毒性等优点，适合于高集成度器件的生产。它主要包括：聚乙烯醇肉桂酸酯、聚乙烯氧肉桂酸乙酯、环氧树脂、环化橡胶等等。
②负性光致抗蚀剂：受光照部分产生交链反应而成为不溶物，非曝光部分被显影液溶解，获得的图形与掩模版图形互补。负性抗蚀剂的附着力强、灵敏度高、显影条件要求不严，适于低集成度的器件的生产。它主要包括：线性酚醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等等。
二．光致抗蚀剂的起源
光致抗蚀剂的历史可追溯至照相的起源，1826年人类第一张照片诞生就是采用了光致抗蚀剂材料--感光沥青。在19世纪中期,又发现将重铭酸盐与明胶混合，经曝光、显影后能得到非常好的图形，并使当时的印刷业得到飞速的发展。二次大战以后，East—man--Kodak公司的Minsk等人研究成功的聚乙烯醇肉桂酸酯(KPR)为代表的新型感光高分子用于照相制版，从而开创了微电于工业用的光刻胶历史。1944年德国Kalle公司发表了重氮萘醌的光重排反应，在此基础上，1949年开发了重氮萘醌——线性酚醛树脂系感光材料，即紫外正性光刻胶，成为二十世纪八十年代超大规模集成电路用光致抗蚀剂的主流。1958年East．man--Kodak的Mu9plot和J．J．Sagura等开发了环化橡胶一双叠氮系负性光刻胶取代了。1954年该公司开发的聚乙烯醇肉桂酸酯负性光刻胶，现在它仍为负性光致抗蚀剂的主流。1980年IBM首先发现使用光致产酸剂可使聚合物分子上的特丁氧基脱落，脱悬挂基团反应使憎水聚合物变成亲水性聚合物，这种极性的变化使这种光刻胶可以成正型和负型的两型图像，且光致产酸的量并不随反应的进行而减少，对反应具有加速的作用，故称之为化学增幅型光刻胶[2]。
重氮萘醌磺酸酯-酚醛树脂——正性光致抗蚀剂的制备与性质
重氮萘醌磺酸酯-酚醛树脂
正性光致抗蚀剂的制备与性质
摘要：本实验采用2,3,4-三羟基二苯甲酮作为接枝化母体，与2,1,5－重氮萘醌磺酰氯进行酯化，合成感光化合物。之后再与线性酚醛树脂—BTB24配合，溶于乙二醇乙醚，再加入少量添加剂，制得酚醛树脂-重氮萘醌磺酸酯正性抗蚀剂。将其涂布于铝版基上，烘干，曝光，显影。结果表明，最佳曝光时间为90S，分辨率为12um，网点保留下限为10%，上限为90%。
关键词：光致抗蚀剂 化学增幅 感光度 重氮萘醌磺酸酯-酚醛树脂
在半导体器件和集成电路制造中，要在硅片等材料上获得一定几何图形的抗蚀保护层，是运用感光性树脂材料在控制光照（主要是UV光）下，短时间内发生化学反应，使得这类材料的溶解性、熔融性和附着力在曝光后发生明显的变化；再经各种不同的方法显影后获得的。这种方法称为“光化学腐蚀法”，也称为“光刻法”。这种作为抗蚀涂层用的感光性树脂组成物称为“光致抗蚀剂”（又称光刻胶）。
按成像机理不同，光致抗蚀剂可分为负性光致抗蚀剂和正性光致抗蚀剂：（1）负性光致抗蚀剂：在紫外光照射下，光刻胶中光照部分发生交联反应，溶解度变小，用适当溶剂即可把未曝光的部分显影除去,在被加工表面形成与曝光掩膜相反的图像，因此称为负性光致抗蚀剂。（2）正性光致抗蚀剂：在紫外光照射下，光刻胶的光照部分发生分解，溶解度增大，用适当溶剂可以把光照部分显影除去，即形成与掩膜一致的图像，因此称为正性光致抗蚀剂。如图1所示。
图1 光致抗蚀剂成像过程
20世纪30年代, 德国卡勒公司的Oskar Süss首先发现了重氮萘醌系感光化合物。它是以2,1,5或2,1,4重氮萘醌磺酰氯为代表的重氮萘醌化合物与含羟基的高分子或小分子进行酯化后得到的感光化合物。由于其具有感光范围宽, 从i-线(感光波长: 365nm)到g-线(感光波长: 436nm) 都有较高的分光感度,尤其是与线形酚醛树脂或酚树脂配合, 具有稀碱水显影, 显影宽容度高, 操作方便，储存稳定性好等优点，使得重氮萘醌系感光材料在20世纪60年代后广泛应用于印刷PS版感光剂及集成电路加工光致抗蚀剂。至今仍普遍使用的g-线和i-线光致抗蚀剂都主要采用重氮萘醌系感光体系。
光致抗蚀剂标准需求和发展建议
光致抗蚀剂标准需求和发展建议
曹可慰 吴怡然 赵俊莎 李其聪
（中国电子技术标准化研究院）
摘 要：光致抗蚀剂，也称光刻胶，应用于集成电路等半导体制造中的光刻工艺。光致抗蚀剂在光刻工艺中起到感光和抗刻
蚀作用，主要成分有树脂、光引发剂、溶剂和添加剂。光致抗蚀剂是全球技术与贸易竞争的焦点，也是我国产业链供应链的薄
弱环节。标准在提升光致抗蚀剂质量稳定性上有重要的作用，我国光致抗蚀剂标准化工作还处于起步阶段。随着我国产业的
发展壮大，为光致抗蚀剂标准填补空白创造了条件。本文从光致抗蚀剂产业体系发展现状和需求出发，结合标准现状梳理分
析，提出了标准成体系化发展的思路和建议。
关键词：光致抗蚀剂，光引发剂，标准，标准体系
Requirements and Development Suggestions for Photoresist Standards
CAO Ke-wei WU Yi-ran ZHAO Jun-sha LI Qi-cong
（China Electronics Standardization Institute）Abstract: Photoresist is used in the photolithography process in the manufacturing of semiconductor such as
integrated circuits. Photoresist, mainly consisting of resin, photoinitiator, solvent and additive, plays a photosensitive
and anti-etching role in photolithography. Photoresist is the focus of global technology and trade competition, and
also a weak link in China’s industrial and supply chains. Standards play an important role in improving the quality
光刻胶行业深度：行业壁垒、前景分析、产业链及相关公司深度梳理
光刻胶发展至今已有百年历史，现已广泛用于集成电路、显示、PCB等领域，是光刻工艺的核心材料。高壁垒和高价值量是光刻胶的典型特征。光刻胶属于技术和资本密集型行业，全球供应市场高度集中。而目前，我国光刻胶自给率较低，生产也主要集中在中低端产品，国产替代的空间广阔。随着国内厂商在高端光刻胶领域的逐步突破，未来国产替代进程有望加速。
下面我们通过对光刻胶概述、发展壁垒、相关政策、产业链及相关公司等方面进行深度梳理，试图把握光刻胶未来发展。
01
光刻胶行业概述
1.光刻是光电信息产业链中核心环节
光刻技术是指利用光学-化学反应原理和化学、物理刻蚀方法，将图形传递到介质层上，形成有效图形窗口或功能图形的工艺技术，是光电信息产业链中的核心环节之一。以芯片制造为例，在晶圆清洗、热氧化后，需通过光刻和刻蚀工艺，将设计好的电路图案转移到晶圆表面上，实现电路布图，之后再进行离子注入、退火、扩散、气相沉积、化学机械研磨等流程，最终在晶圆上实现特定的集成电路结构。 2.光刻胶是光电工艺核心材料
光刻胶，又称光致抗蚀剂，是一种对光敏感的混合液体，是光刻工艺中最核心的耗材，其性能决定着光刻质量。作为图像转移“中介”，光刻胶是通过曝光显影蚀刻工艺发挥转移作用，首先将光刻胶涂覆于有功能层的基底上，然后紫外光通过掩膜版进行曝光，在曝光区促使光刻胶发生溶解度变化反应，选择性改变其在显影液中的溶解度，未溶解部分最后在蚀刻过程中起保护作用，从而将掩模版上的图形转移到基底上。 3.光刻胶分类
（1）按反应机理可分为正性和负性光刻胶
根据化学反应机理不同，光刻胶可分正性光刻胶和负性光刻胶。
正性光刻胶受光照射后，感光部分发生分解反应，可溶于显影液，未感光部分显影后仍留在基底表面，形成的图形与掩膜版相同。
负性光刻胶正好相反，曝光后的部分形成交联网格结构，在显影液中不可溶，未感光部分溶解，形成的图形与掩膜版相反。 （2）按应用领域可分为PCB、LCD、半导体光刻胶