第七章配位平衡和配位滴定法
设金属离子的总浓度为c(M)，c(M) = [M] + [ML] + · · · + [MLn] ， 设金属离子的总浓度为
x0 = x1 =
[M] c(M) [ML] c(M) ⋅⋅⋅⋅⋅
1 = 1+β1[L]+⋅⋅⋅+βn[L]n ⋅⋅⋅+ ⋅⋅ = 1+β1[L]+⋅⋅⋅+βn[L] ⋅⋅⋅+ ⋅⋅
4. 无外界的配合物
[PtCl4(NH3)2]：四氯 二氨合铂 ：四氯·二氨合铂
7.1.2 配合物的类型
单核配合物(mononuclear complex) 单核配合物 中心原子 多核配合物(polynuclear complex) 多核配合物 配合物 单齿配合物(unidentate ligand) 单齿配合物 配 体 多齿配合物(multidentate ligand) 多齿配合物 螯合物（ 螯合物（chelate） ）
K(MY) K'(MY) = α (Y) α (M) （2）同时考虑酸效应、金属离子的副反应，以 ）同时考虑酸效应、金属离子的副反应， 及配合物MY的副反应时的条件稳定常数： 及配合物 的副反应时的条件稳定常数： 的副反应时的条件稳定常数
只考虑酸效应时，条件稳定常数为： 只考虑酸效应时，条件稳定常数为：
[(MY)] [(MY)] K(MY) K'(MY) = [M][Y'] = [M][Y] α (Y) = α (Y)
2. 金属离子 的副反应系数 金属离子M的副反应系数
若金属离子M与其他配位剂 或 发生副反应， 若金属离子 与其他配位剂A(或OH-)发生副反应，则 与其他配位剂 发生副反应 辅助配位效应系数： 辅助配位效应系数：
[(MY)'] α (MY) K'(MY) = [M'][Y'] = K(MY) α (Y) α (M)
7.6 金属指示剂 （metallochromic indicator） ）
M + In MIn
[MIn] K(MY) = [M] [In]
金属指示剂的要求： 金属指示剂的要求：
1.在滴定的 在滴定的pH范围内，In和MIn具有明显的色变； 范围内， 和 具有明显的色变； 范围内 具有明显的色变 2.Min应有适当的稳定性 应有适当的稳定性K’(MIn) 应有适当的稳定性 3.K’(MY)/
O C O C CH2 O
EDTA配合物的特点 配合物的特点
广泛， 几乎能与所有的金属离子形成络合物; 广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物 几乎能与所有的金属离子形成络合物 稳定， 稳定，lgK > 15; 络合比简单， 一般为1:1； 络合比简单， 一般为 ； 络合反应速度快，水溶性好； 络合反应速度快，水溶性好； EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有 与无色的金属离子形成无色的络合物， 与无色的金属离子形成无色的络合物 色的金属离子形成颜色更深的络合物。 色的金属离子形成颜色更深的络合物。＞104；K’(MIn Nhomakorabea ＞102。
金属指示剂的理论变色点
当[MIn] = [In’]时，溶液呈现混合色，为指示剂 时 溶液呈现混合色， 的理论变色点： 的理论变色点：
pMt’ = lgK’(MIn) = lgK(MIn) – lgα(M) – lgα{In(H)}
即，在金属指示剂的理论变色点时， pMt’等于金 在金属指示剂的理论变色点时， 等于金 属－指示剂配合物的条件稳定常数。 指示剂配合物的条件稳定常数。
H6Y 2+ H5Y + H3Y H4Y H2Y 2HY 3Y 4-
7.5 氨羧配合物的稳定常数、 氨羧配合物的稳定常数、 副反应系数和条件稳定常数
7.5.1 氨羧配合物的稳定常数 氨羧配合物的稳定常数(stability constant) 以EDTA为例：（形成 的配合物） 为例：（形成1:1的配合物 为例：（形成 的配合物） M + Y ⇌ MY
在水溶液中， 是以双偶极离子的形式存在。 在水溶液中，EDTA是以双偶极离子的形式存在。 是以双偶极离子的形式存在
+ CH2COOHOOCH2C N-CH2-CH2-N CH2COOH OOCH2C + H
H
H6Y2+ H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4、
7.2.2 EDTA的配位性质 的配位性质
1. 配离子的命名 (配位数＋配体)合(中心原子 中心离子氧化数 离子 配位数＋配体 合 中心原子 中心离子氧化数)离子 中心原子)(中心离子氧化数 配位数 [Ag(NH3)2]+：二氨合银（I）离子 二氨合银（ ） [PtCl3NH3]-：三氯 氨合铂 离子 三氯·氨合铂 氨合铂(II)离子 一氯·硫氰酸根 硫氰酸根·二 乙二胺） [CoCl(SCN)(en)2]+：一氯 硫氰酸根 二（乙二胺） 合钴（ ） 合钴（III）离子 [Co(NH3)5H2O]3+ ：五氨 水合钴 五氨·水合钴 水合钴(III)离子 离子
[(MY)'] α (MY) ≡ [MY]
7.5.4 副反应系数和条件稳定常数的计算
1. 配位剂 的酸效应系数和条件稳定常数 配位剂Y的酸效应系数和条件稳定常数
[Y'] [Y] + [HY] + [H2Y]+⋅⋅⋅+ 6Y] ⋅⋅⋅+ ⋅⋅⋅+[H α (Y) = [Y] = [Y]
= 1 + β1Η[Η] + β2Η[Η]2 +⋅⋅⋅+ β6Η[Η]6 ⋅⋅⋅+ ⋅⋅
α{Μ(M, OH)} = α{Μ(A)} + α{Μ(OH)} - 1
3. 条件稳定常数
（1）同时考虑酸效应和金属离子的副反应时的 ） 条件稳定常数： 条件稳定常数：
K(MY) K'(MY) = α (Y) α (M) （2）同时考虑酸效应、金属离子的副反应，以 ）同时考虑酸效应、金属离子的副反应， 及配合物MY的副反应时的条件稳定常数： 及配合物 的副反应时的条件稳定常数： 的副反应时的条件稳定常数
[MY] K(MY) = [M] [Y]
7.5.2 条件稳定常数 (conditional stability constant)
[(MY)'] K'(MY) ≡ [M'] [Y']
[(MY)’]：形成的配合物的总浓度； ：形成的配合物的总浓度； [M’]：未与Y配位的金属的总浓度； ：未与 配位的金属的总浓度 配位的金属的总浓度； [Y’]：未与M配位的配位剂总浓度。 ：未与 配位的配位剂总浓度 配位的配位剂总浓度。
7.5.3 副反应系数 (side reaction coefficient)
[Y'] α (Y) ≡ [Y]
表示未与金属离子配位的配位剂各物种的 总浓度[Y’]与游离配位剂浓度 的比值。 与游离配位剂浓度[Y]的比值 总浓度 与游离配位剂浓度 的比值。
[M'] 表示未与 配位的金属离子各物种的总 表示未与Y配位的金属离子各物种的总 α (M) ≡ [M] 浓度 浓度[M’]与游离金属离子 与游离金属离子[M]的比值。 的比值。 与游离金属离子 的比值
2. 含配阴离子的配合物的命名 配体合中心原子酸 配体合中心原子酸外界金属离子
K4[Fe(CN)6]：六氰合铁（II）酸钾 ：六氰合铁（ ） H2[PtCl6]：六氯合铂（IⅤ）酸 ：六氯合铂（ Ⅴ
3. 含配阳离子的配合物的命名 外界阴离子（ 配体合 外界阴离子（化）配体合中心原子
[Cu(NH3)4]SO4：硫酸四氨合铜（II） 硫酸四氨合铜（ ）
[M'] α{Μ(A)} = = 1 + β1[Α] + β2[Α]2 +⋅⋅⋅+ βn[Α]n ⋅⋅⋅+ ⋅⋅ [M]
水解效应系数： 水解效应系数：
1 + β1[ΟΗ] + β2[ΟΗ]2 +⋅⋅⋅+ βn[ΟΗ]n ⋅⋅⋅+ ⋅⋅ α{Μ(OH)} =
金属离子总的副反应系数： 金属离子总的副反应系数：
2. 金属离子 的副反应系数 金属离子M的副反应系数
若金属离子M与其他配位剂 或 发生副反应， 若金属离子 与其他配位剂A(或OH-)发生副反应，则 与其他配位剂 发生副反应 辅助配位效应系数： 辅助配位效应系数：
[M'] α{Μ(A)} = = 1 + β1[Α] + β2[Α]2 +⋅⋅⋅+ βn[Α]n ⋅⋅⋅+ ⋅⋅ [M]
7.3 配合物的稳定常数
对于MLn型配合物： 型配合物： 对于 配位平衡 M + L ⇌ ML ML + L ⇌ ML2 ······ MLn-1 + L ⇌ MLn Kn 逐级稳定常数 K1 K2 累积稳定常数 β1 β2 = K1K2 ······ βn = K1K2 · · ·Kn
配合物在溶液中各物种的分布
7.2 EDTA及其配合物 及其配合物
乙二胺四乙酸 （ethylenediaminetetraacetic acid， ， H EDTA） ） + CH COOH 4Y
HOOCH2C
2
N-CH2-CH2-N CH2COOH OOCH2C + H
酸 性
EDTA性质 性质 配位性质
7.2.1 EDTA的酸性 的酸性
EDTA在溶液中各物种的分布 在溶液中各物种的分布
1 [Y] x0 = = 1+β1H[H]+⋅⋅⋅+β6H[H]6 ⋅⋅⋅+ ⋅⋅ c(EDTA) [HY] β1H[H] = x1 = c(EDTA) 1+β1H[H]+⋅⋅⋅+β6H[H]6 ⋅⋅⋅+ ⋅⋅ ⋅⋅⋅⋅⋅
x0 = x1 =
[M] c(M) [ML] c(M) ⋅⋅⋅⋅⋅
1 = 1+β1[L]+⋅⋅⋅+βn[L]n ⋅⋅⋅+ ⋅⋅ = 1+β1[L]+⋅⋅⋅+βn[L] ⋅⋅⋅+ ⋅⋅
4. 无外界的配合物
[PtCl4(NH3)2]：四氯 二氨合铂 ：四氯·二氨合铂
7.1.2 配合物的类型
单核配合物(mononuclear complex) 单核配合物 中心原子 多核配合物(polynuclear complex) 多核配合物 配合物 单齿配合物(unidentate ligand) 单齿配合物 配 体 多齿配合物(multidentate ligand) 多齿配合物 螯合物（ 螯合物（chelate） ）
K(MY) K'(MY) = α (Y) α (M) （2）同时考虑酸效应、金属离子的副反应，以 ）同时考虑酸效应、金属离子的副反应， 及配合物MY的副反应时的条件稳定常数： 及配合物 的副反应时的条件稳定常数： 的副反应时的条件稳定常数
只考虑酸效应时，条件稳定常数为： 只考虑酸效应时，条件稳定常数为：
[(MY)] [(MY)] K(MY) K'(MY) = [M][Y'] = [M][Y] α (Y) = α (Y)
2. 金属离子 的副反应系数 金属离子M的副反应系数
若金属离子M与其他配位剂 或 发生副反应， 若金属离子 与其他配位剂A(或OH-)发生副反应，则 与其他配位剂 发生副反应 辅助配位效应系数： 辅助配位效应系数：
[(MY)'] α (MY) K'(MY) = [M'][Y'] = K(MY) α (Y) α (M)
7.6 金属指示剂 （metallochromic indicator） ）
M + In MIn
[MIn] K(MY) = [M] [In]
金属指示剂的要求： 金属指示剂的要求：
1.在滴定的 在滴定的pH范围内，In和MIn具有明显的色变； 范围内， 和 具有明显的色变； 范围内 具有明显的色变 2.Min应有适当的稳定性 应有适当的稳定性K’(MIn) 应有适当的稳定性 3.K’(MY)/
O C O C CH2 O
EDTA配合物的特点 配合物的特点
广泛， 几乎能与所有的金属离子形成络合物; 广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物 几乎能与所有的金属离子形成络合物 稳定， 稳定，lgK > 15; 络合比简单， 一般为1:1； 络合比简单， 一般为 ； 络合反应速度快，水溶性好； 络合反应速度快，水溶性好； EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有 与无色的金属离子形成无色的络合物， 与无色的金属离子形成无色的络合物 色的金属离子形成颜色更深的络合物。 色的金属离子形成颜色更深的络合物。＞104；K’(MIn Nhomakorabea ＞102。
金属指示剂的理论变色点
当[MIn] = [In’]时，溶液呈现混合色，为指示剂 时 溶液呈现混合色， 的理论变色点： 的理论变色点：
pMt’ = lgK’(MIn) = lgK(MIn) – lgα(M) – lgα{In(H)}
即，在金属指示剂的理论变色点时， pMt’等于金 在金属指示剂的理论变色点时， 等于金 属－指示剂配合物的条件稳定常数。 指示剂配合物的条件稳定常数。
H6Y 2+ H5Y + H3Y H4Y H2Y 2HY 3Y 4-
7.5 氨羧配合物的稳定常数、 氨羧配合物的稳定常数、 副反应系数和条件稳定常数
7.5.1 氨羧配合物的稳定常数 氨羧配合物的稳定常数(stability constant) 以EDTA为例：（形成 的配合物） 为例：（形成1:1的配合物 为例：（形成 的配合物） M + Y ⇌ MY
在水溶液中， 是以双偶极离子的形式存在。 在水溶液中，EDTA是以双偶极离子的形式存在。 是以双偶极离子的形式存在
+ CH2COOHOOCH2C N-CH2-CH2-N CH2COOH OOCH2C + H
H
H6Y2+ H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4、
7.2.2 EDTA的配位性质 的配位性质
1. 配离子的命名 (配位数＋配体)合(中心原子 中心离子氧化数 离子 配位数＋配体 合 中心原子 中心离子氧化数)离子 中心原子)(中心离子氧化数 配位数 [Ag(NH3)2]+：二氨合银（I）离子 二氨合银（ ） [PtCl3NH3]-：三氯 氨合铂 离子 三氯·氨合铂 氨合铂(II)离子 一氯·硫氰酸根 硫氰酸根·二 乙二胺） [CoCl(SCN)(en)2]+：一氯 硫氰酸根 二（乙二胺） 合钴（ ） 合钴（III）离子 [Co(NH3)5H2O]3+ ：五氨 水合钴 五氨·水合钴 水合钴(III)离子 离子
[(MY)'] α (MY) ≡ [MY]
7.5.4 副反应系数和条件稳定常数的计算
1. 配位剂 的酸效应系数和条件稳定常数 配位剂Y的酸效应系数和条件稳定常数
[Y'] [Y] + [HY] + [H2Y]+⋅⋅⋅+ 6Y] ⋅⋅⋅+ ⋅⋅⋅+[H α (Y) = [Y] = [Y]
= 1 + β1Η[Η] + β2Η[Η]2 +⋅⋅⋅+ β6Η[Η]6 ⋅⋅⋅+ ⋅⋅
α{Μ(M, OH)} = α{Μ(A)} + α{Μ(OH)} - 1
3. 条件稳定常数
（1）同时考虑酸效应和金属离子的副反应时的 ） 条件稳定常数： 条件稳定常数：
K(MY) K'(MY) = α (Y) α (M) （2）同时考虑酸效应、金属离子的副反应，以 ）同时考虑酸效应、金属离子的副反应， 及配合物MY的副反应时的条件稳定常数： 及配合物 的副反应时的条件稳定常数： 的副反应时的条件稳定常数
[MY] K(MY) = [M] [Y]
7.5.2 条件稳定常数 (conditional stability constant)
[(MY)'] K'(MY) ≡ [M'] [Y']
[(MY)’]：形成的配合物的总浓度； ：形成的配合物的总浓度； [M’]：未与Y配位的金属的总浓度； ：未与 配位的金属的总浓度 配位的金属的总浓度； [Y’]：未与M配位的配位剂总浓度。 ：未与 配位的配位剂总浓度 配位的配位剂总浓度。
7.5.3 副反应系数 (side reaction coefficient)
[Y'] α (Y) ≡ [Y]
表示未与金属离子配位的配位剂各物种的 总浓度[Y’]与游离配位剂浓度 的比值。 与游离配位剂浓度[Y]的比值 总浓度 与游离配位剂浓度 的比值。
[M'] 表示未与 配位的金属离子各物种的总 表示未与Y配位的金属离子各物种的总 α (M) ≡ [M] 浓度 浓度[M’]与游离金属离子 与游离金属离子[M]的比值。 的比值。 与游离金属离子 的比值
2. 含配阴离子的配合物的命名 配体合中心原子酸 配体合中心原子酸外界金属离子
K4[Fe(CN)6]：六氰合铁（II）酸钾 ：六氰合铁（ ） H2[PtCl6]：六氯合铂（IⅤ）酸 ：六氯合铂（ Ⅴ
3. 含配阳离子的配合物的命名 外界阴离子（ 配体合 外界阴离子（化）配体合中心原子
[Cu(NH3)4]SO4：硫酸四氨合铜（II） 硫酸四氨合铜（ ）
[M'] α{Μ(A)} = = 1 + β1[Α] + β2[Α]2 +⋅⋅⋅+ βn[Α]n ⋅⋅⋅+ ⋅⋅ [M]
水解效应系数： 水解效应系数：
1 + β1[ΟΗ] + β2[ΟΗ]2 +⋅⋅⋅+ βn[ΟΗ]n ⋅⋅⋅+ ⋅⋅ α{Μ(OH)} =
金属离子总的副反应系数： 金属离子总的副反应系数：
2. 金属离子 的副反应系数 金属离子M的副反应系数
若金属离子M与其他配位剂 或 发生副反应， 若金属离子 与其他配位剂A(或OH-)发生副反应，则 与其他配位剂 发生副反应 辅助配位效应系数： 辅助配位效应系数：
[M'] α{Μ(A)} = = 1 + β1[Α] + β2[Α]2 +⋅⋅⋅+ βn[Α]n ⋅⋅⋅+ ⋅⋅ [M]
7.3 配合物的稳定常数
对于MLn型配合物： 型配合物： 对于 配位平衡 M + L ⇌ ML ML + L ⇌ ML2 ······ MLn-1 + L ⇌ MLn Kn 逐级稳定常数 K1 K2 累积稳定常数 β1 β2 = K1K2 ······ βn = K1K2 · · ·Kn
配合物在溶液中各物种的分布
7.2 EDTA及其配合物 及其配合物
乙二胺四乙酸 （ethylenediaminetetraacetic acid， ， H EDTA） ） + CH COOH 4Y
HOOCH2C
2
N-CH2-CH2-N CH2COOH OOCH2C + H
酸 性
EDTA性质 性质 配位性质
7.2.1 EDTA的酸性 的酸性
EDTA在溶液中各物种的分布 在溶液中各物种的分布
1 [Y] x0 = = 1+β1H[H]+⋅⋅⋅+β6H[H]6 ⋅⋅⋅+ ⋅⋅ c(EDTA) [HY] β1H[H] = x1 = c(EDTA) 1+β1H[H]+⋅⋅⋅+β6H[H]6 ⋅⋅⋅+ ⋅⋅ ⋅⋅⋅⋅⋅
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配位反应及配位滴定法
铜氨溶液 的组成 配合物 的定义
由以上实验事实可以推知，在铜氨溶液 中，无简单Cu2+离子，有简单SO42-离子， 无大量NH3，根据进一步的实验（元素 含量分析）可以得出铜氨晶体的组成为 [Cu(NH3)4]SO4
配合物是由可以给出孤对电子或多个不 定域电子的一定数目的离子或分子（称为配 体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子 NH3 NH3 的空位（空轨道）的原子或离子（统称中心 原子）按一定的组成和空间构型所形成的化 Cu2+ 合物。
配体——配合物中与形成体结合的提供孤电子对的离子或中性 配合物中与形成体结合的提供孤电子对的离子或中性 配体 分子。 CO等等 等等。 分子。如NH3、CN-、CO等等。 提供配体的物质——配合剂，如NaOH等。 配合剂， NaOH等 提供配体的物质 配合剂 配位原子——配体中直接提供孤电子对与形成体形成配位键的 配体中直接提供孤电子对与形成体形成配位键的 配位原子 原子。 原子。常见的配位原子为电负性较大的非金属原 子。如N、O、S、C和卤素等原子。 和卤素等原子。 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，配体可分为单齿和 根据一个配体中所含配位原子数目的不同， 多齿配体。 多齿配体。 单齿配体—— 一个配体中只有一个配位原子， 一个配体中只有一个配位原子， 单齿配体 如NH3、OH-、CN- 、SCN-等。 多齿配体—— 一个配体中有2个或2个以上配位原子， 一个配体中有2个或2个以上配位原子， 多齿配体 如[Cu(en)2]2+。
6.1
配合物基本概念
一、配合物的定义
+
加入酒 精过滤
配合物的形成 CuSO4＋4NH3＝[Cu(NH3)4]SO4
把纯净的深蓝色 的硫酸四氨合铜 晶体溶于水，分 成三分，进行如 理实验： 深蓝色 晶体
配位反应及配位滴定法
第九章 配位反应及配位滴定法配位化合物简称配合物，是一类组成比较复杂的化合物，它的存在和应用都很广泛。
生物体内的金属元素多以配合物的形式存在。
例如叶绿素是镁的配合物，植物的光合作用靠它来完成。
又如动物血液中的血红蛋白是铁的配合物，在血液中起着输送氧气的作用；动物体内的各种酶几乎都是以金属配合物形式存在的。
当今配合物广泛地渗透到分析化学、生物化学等领域。
我国著名科学家徐光宪教授作了如下的比喻：把21世纪的化学比作一个人，那么物理化学、理论化学和计算化学是脑袋，分析化学是耳目，配位化学是心腹，无机化学是左手，有机化学和高分子化学是右手，材料科学是左腿，生命科学是右腿，通过这两条腿使化学科学坚实地站在国家目标的地坪上。
配位化学是目前化学学科中最为活跃的研究领域之一。
本章将介绍配合物的基本概念、结构、性质和在定量分析化学中的应用。
§9－1 配合物的组成与定义一、配合物及其组成例如在硫酸铜溶液中加入氨水，开始时有蓝色Cu 2(OH)2SO 4沉淀生成，当继续加氨水过量时，蓝色沉淀溶解变成深蓝色溶液。
总反应为：CuSO 4 + 4NH 3 = [Cu(NH 3)4]SO 4 (深蓝色)此时在溶液中，除SO 42－和[Cu(NH 3)4]2+外，几乎检查不出Cu 2+的存在。
再如，在HgCl 2溶液中加入KI ，开始形成桔黄色HgI 2沉淀，继续加KI 过量时，沉淀消失，变成无色的溶液。
HgCl 2 + 2KI = HgI 2↓+ 2KCl HgI 2 + 2KI = K 2[HgI 4]象[Cu(NH 3)4]SO 4和K 2[HgI 4]这类较复杂的化合物就是配合物。
配合物的定义可归纳为：由一个中心元素(离子或原子)和几个配体(阴离子或分子)以配位键相结合形成复杂离子(或分子)，通常称这种复杂离子为配离子。
由配离子组成的化合物叫配合物。
在实际工作中一般把配离子也称配合物。
由中心离子和配体以配位键结合成的分子，如[Ni(CO)4]、[Co(NH 3)3Cl 3]也叫配合物。
第七章配位滴定精品PPT课件
弱酸H6Y2+； b. 配位能力强；氨氮和羧氧两种配位
原子；
c. 与金属离子能形成多个多元环，配 合物的稳定性高；
d. 与大多数金属离子1∶1配位， 计算 方便；
NiY 结构
EDTA的六级解离平衡
H6Y2＋ ＝H+ + H5Y+ H5Y＋ ＝H+ + H4Y H4Y ＝H+ + H3YH3Y- ＝H+ + H2Y2H2Y2- ＝H+ + HY3HY3- ＝H+ + Y4-
螯合剂: 乙二胺，EDTA等 H 2C H 2C
H2
H2
N
N
CH2
Cu
CH2
N
N
H2
H2
10/21/2020
乙二胺 - Cu2+
4
EDTA的存在形式
HOOCH2C
CH2COO-
：： ：：
·· ··
NH+ C C NH+
H2 H2
-OOCH2C
CH2COOH
乙二胺四乙酸 (H4Y)
乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)
10/21/2020
11
该螯合物的特点
1.普遍性 : EDTA能与几十种金属离子配位。
2.组成一定:除少数高价金属离子外，一般 都形成 M︰Y4-=1︰1的螯合物
3.稳定性强
4.易溶于水
10/21/2020
12
（二）、EDTA与金属配合物及其稳定性
EDTA在溶液中的存在形式
在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，
10/21/2020
8
EDTA: -pH图
1.0
原子；
c. 与金属离子能形成多个多元环，配 合物的稳定性高；
d. 与大多数金属离子1∶1配位， 计算 方便；
NiY 结构
EDTA的六级解离平衡
H6Y2＋ ＝H+ + H5Y+ H5Y＋ ＝H+ + H4Y H4Y ＝H+ + H3YH3Y- ＝H+ + H2Y2H2Y2- ＝H+ + HY3HY3- ＝H+ + Y4-
螯合剂: 乙二胺，EDTA等 H 2C H 2C
H2
H2
N
N
CH2
Cu
CH2
N
N
H2
H2
10/21/2020
乙二胺 - Cu2+
4
EDTA的存在形式
HOOCH2C
CH2COO-
：： ：：
·· ··
NH+ C C NH+
H2 H2
-OOCH2C
CH2COOH
乙二胺四乙酸 (H4Y)
乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)
10/21/2020
11
该螯合物的特点
1.普遍性 : EDTA能与几十种金属离子配位。
2.组成一定:除少数高价金属离子外，一般 都形成 M︰Y4-=1︰1的螯合物
3.稳定性强
4.易溶于水
10/21/2020
12
（二）、EDTA与金属配合物及其稳定性
EDTA在溶液中的存在形式
在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，
10/21/2020
8
EDTA: -pH图
1.0
配位滴定法
全国高职高专 “十二五”规划教材
Analytical Chemistry
分析化学
5.1 概述
5.1.1 EDTA的结构与性质
1、乙二胺四乙酸的结构：
HOOC-CH2 HOOC-CH2 N CH2 CH2 N
_ _ _
CH2-COOH CH2-COOH
用H4Y表示其化学式。EDTA为白色粉末状结晶，微溶于 水，溶解度小（0.2g/L ），常制备成相应的钠盐，其 化学名称为乙二胺四乙酸的二钠盐，用Na2H2Y²2H2O 表示，也简称EDTA。EDTA钠盐为白色粉末状结晶，有
式中，K1、K2、„Kn为MLn的逐级稳定常数。M(L)越大，表示副反应越严重。
全国高职高专 “十二五”规划教材
Analytical Chemistry
分析化学
表5-3 金属离子在不同pH时的lgM(OH)值
金属 离子 Al3+ Bi3+ Ca2+ Cd2+ Co2+ Cu2+ Fe2+ Fe3+ Hg2+ La3+ Mg2+ Mn2+ Ni2+ Pb2+ Th4+ Zn2+ 离子 强度 2 3 0.1 3 0.1 0.1 1 3 0.1 3 0.1 0.1 0.1 0.1 1 0.1 pH 1 0.1 2 0.5 3 1.4 4 2.4 5 0.4 3.4 6 1.3 4.4 7 5.3 5.4 8 9.3 9 13.3 10 17.3 11 21.3 12 25.3 13 29.3 0.3 8.1 7.2 4.7 3.5 19.7 19.9 2.9 1.3 2.4 10.4 8.7 11.8 14 33.3 1.0 12.0 10.2 5.7 4.5 21.7 21.9 3.9 2.3 3.4 13.4 9.7 15.5
配位平衡与配位滴定法共37页PPT
25、学习是劳动，是充满思想的劳动。——乌申斯基
谢谢！
21、要知道对好事的称颂过于夸大，也会招来人们的反感轻蔑和嫉妒。——培根 22、业精于勤，荒于嬉；行成于思，毁于随。——韩愈
23、一切节省，归根到底都归结为时间的节省。——马克思 24、意志命运往往背道而驰，决心到最后会全部推倒。——莎士比亚
配位平衡与配位滴定法
26、机遇对于பைடு நூலகம்准备的头脑有特别的 亲和力 。 27、自信是人格的核心。
28、目标的坚定是性格中最必要的力 量泉源 之一， 也是成 功的利 器之一 。没有 它，天 才也会 在矛盾 无定的 迷径中 ，徒劳 无功。- -查士 德斐尔 爵士。 29、困难就是机遇。--温斯顿．丘吉 尔。 30、我奋斗，所以我快乐。--格林斯 潘。
谢谢！
21、要知道对好事的称颂过于夸大，也会招来人们的反感轻蔑和嫉妒。——培根 22、业精于勤，荒于嬉；行成于思，毁于随。——韩愈
23、一切节省，归根到底都归结为时间的节省。——马克思 24、意志命运往往背道而驰，决心到最后会全部推倒。——莎士比亚
配位平衡与配位滴定法
26、机遇对于பைடு நூலகம்准备的头脑有特别的 亲和力 。 27、自信是人格的核心。
28、目标的坚定是性格中最必要的力 量泉源 之一， 也是成 功的利 器之一 。没有 它，天 才也会 在矛盾 无定的 迷径中 ，徒劳 无功。- -查士 德斐尔 爵士。 29、困难就是机遇。--温斯顿．丘吉 尔。 30、我奋斗，所以我快乐。--格林斯 潘。
EDTA配位滴定法
第七章 配位平衡与配位滴定
K稳 ( MY )
[MY ] 1 (7-8) [M ][Y ] M ( L ) Y ( H ) M ( L ) Y ( H )
' lg K稳 lg K ( MY ) 稳( MY ) lg M ( L) lg Y ( H ) (7-9)
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§7–3 EDTA配位滴定法
第七章 配位平衡与配位滴定
2.EDTA与金属离子的主反应 EDTA是一个六齿配位剂，具有较强的配位能力；它几乎能 与所有的金属离子形成11的稳定螯合物。
M+Y
MY
(7-5)
该反应为EDTA与金属离子配位滴定的主反应，该反应的平衡 常数为： [MY] K MY (7-6) [M][Y] 一些金属离子与EDTA生成的螯合物MY的稳定常数列表于 附录四中。 从EDTA与金属离子的配合物的稳定常数 列表中，你能得出什么结论?
H2Y2- + H2O
H Y3- + H2O
HY3- + H3O+
Y4- + H3O+
Ka5 = 10-6.16
Ka6 = 10-10.26
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§7–3 EDTA配位滴定法 第七章 配位平衡与配位滴定 EDTA在水中可以H6Y2+、 H5Y+ 、H4Y、 H3Y- 、H2Y2-、 H Y3-、Y4-七种形式存在，但是在不同酸度下占优势的组分形 式不同，如图7-2所示。
§7平衡与配位滴定
图中，δ为分布系数，如 [Y ] δY = [Y ' ]
(7-4)
[Y‘] = [H6Y2+ ] + [H5Y+] + … +[Y](为简化也可省去离子电荷 符号)。从图可知，在不同pH时，EDTA的主要存在形式如表71所示： 表7－1 不同pH时EDTA的主要存在形式
配位滴定法习题
第7章 配位滴定法一、考试大纲要求（一）掌握1．掌握EDTA 滴定法的基本原理，能正确选择滴定条件。
2．掌握指示剂变色原理。
3．掌握EDTA 标准溶液的配制、标定。
（二）熟悉1、熟悉常用金属指示剂变色范围和使用条件。
2、熟悉Ca 2+、Mg 2+、Zn 2+、Al 3+等离子的测定。
（三）了解了解滴定终点误差。
二、重点与难点（一）重点1.配合物的条件稳定常数：条件稳定常数的计算和应用。
2.配位滴定法滴定曲线：滴定曲线的计算、突跃范围、化学计量点pM /值。
3.金属指示剂：变色原理、应用条件、应用对象。
4.标准溶液的配制与标定：基准物、标定条件。
5.滴定方式：滴定方式的选择、条件控制和应用范围。
（二）难点1.配位反应的副反应及副反应系数：副反应类型、副反应系数的计算。
2.滴定条件的选择：滴定终点误差、酸度的选择、掩蔽剂的选择。
三、主要公式1．金属-EDTA 配合物的稳定常数 ]][[][Y M MY K MY =2．累积稳定常数 nn n n L M ML K K K L M ML K K L M ML K ]][[][]][[][]][[][212221211======βββ3．各级配合物的浓度与游离金属离子浓度[M]和游离配合剂浓度[L]的关系nn n L M ML L M ML L M ML ]][[][]][[][]][[][2221βββ===4．副反应系数 ][][Y Y Y '=α 5．弱酸的酸效应系数6656546543654326543212345(H)6[H ][H ][H ][H ][H ]1[H ]Y a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K α++++++=++++++6．共存离子效应系数 NY N Y K N ][1)(+=α7．滴定体系中同时发生酸效应和共存离子效应，则总的副反应系数 1)()(-+=NY Y H Y Y ααα 8．单一金属离子M 的副反应系数 n n L M L L L ][][][1221)(βββα++++= 9．多种金属离子的总副反应系数 )1()()(21P L M L M M -+++= ααα10．条件稳定常数：]][[][Y M Y M K MY'''=' MY Y M MY MYK K αααlg lg lg lg lg +--=' 11．化学计量点时金属离子的浓度 )lg (21][)()(MYsp M MYsp M sp K pC M p K C M '+=''=' 12．终点时金属离子的浓度 ()p lg lg t MIn In H M K α=- 13．林邦（Ringbom ）误差公式 %1001010)(//⨯'-=∆-∆MYsp M pMpM K C TE四、例题详解1．在pH ＝10.0的缓冲介质中，以0.01000mol/L 的EDTA 滴定50.00mL 同浓度金属离子M 2+溶液，已知在此条件下配位反应进行完全，当加入EDTA 溶液从49.95mL 到50.05mL 时，计量点前后的pM 改变了2个单位，计算配位化合物MY 2—的稳定常数K MY 为若干。
第7章 配位平衡和配位滴定法
第7章 配位平衡和配位滴定法
本章主要内容： 第一节 配位化合物的基本概念 第二节 配位平衡 第三节 配位滴定法
配位化合物的生物医药应用
实验
CuSO4溶液 适量氨水
(浅蓝色)
乙醇
[Cu(NH3)4]SO4晶体
(深蓝色)
Cu2(OH)2SO4
↓
过量氨水
(蓝色)
[Cu(NH3)4]2+
(深蓝色)
N
N
N
N
名称 草酸根
乙二胺
邻菲罗啉
联吡啶 乙二胺 四乙酸
缩写符号 (OX) (en)
(o-phen) (bpy)
(H4edta)
CH2 H2N
CH2 NH2
NN
乙二胺(en）
联吡啶(bpy)
O O 2–
N
N
1,10-二氮菲（邻菲咯啉）
CC
O• •
O• •
C2O42-
3.配体数和配位数
配体数：配合物中配体的总数 配位数：与中心原子结合成键的配位原子的数目 单基配体形成的配合物：
配体命名顺序
同类配体中配位原子相同，较少原子数的配体在前， 较多原子数的配体列后
例：[Pt(NH3)2 (NH2OH)NO2]Cl 氯化一硝基 ·二氨·一羟胺合铂(Ⅱ)
配离子为阴离子，则在配离子与外界阳离子之间用
“酸”字连接；若外界为氢离子，则在配离子之后缀以
“酸”字，即“某酸”。
K[Al(OH)4]
1、配合物的命名顺序 内外界顺序与一般无机化合物的命名原则相同。 阴离子名称在前，阳离子名称在后。
2、内界（配离子）的命名顺序
配体数
配体名称
合
（汉字数字） （不同配体间用圆点·分开）
本章主要内容： 第一节 配位化合物的基本概念 第二节 配位平衡 第三节 配位滴定法
配位化合物的生物医药应用
实验
CuSO4溶液 适量氨水
(浅蓝色)
乙醇
[Cu(NH3)4]SO4晶体
(深蓝色)
Cu2(OH)2SO4
↓
过量氨水
(蓝色)
[Cu(NH3)4]2+
(深蓝色)
N
N
N
N
名称 草酸根
乙二胺
邻菲罗啉
联吡啶 乙二胺 四乙酸
缩写符号 (OX) (en)
(o-phen) (bpy)
(H4edta)
CH2 H2N
CH2 NH2
NN
乙二胺(en）
联吡啶(bpy)
O O 2–
N
N
1,10-二氮菲（邻菲咯啉）
CC
O• •
O• •
C2O42-
3.配体数和配位数
配体数：配合物中配体的总数 配位数：与中心原子结合成键的配位原子的数目 单基配体形成的配合物：
配体命名顺序
同类配体中配位原子相同，较少原子数的配体在前， 较多原子数的配体列后
例：[Pt(NH3)2 (NH2OH)NO2]Cl 氯化一硝基 ·二氨·一羟胺合铂(Ⅱ)
配离子为阴离子，则在配离子与外界阳离子之间用
“酸”字连接；若外界为氢离子，则在配离子之后缀以
“酸”字，即“某酸”。
K[Al(OH)4]
1、配合物的命名顺序 内外界顺序与一般无机化合物的命名原则相同。 阴离子名称在前，阳离子名称在后。
2、内界（配离子）的命名顺序
配体数
配体名称
合
（汉字数字） （不同配体间用圆点·分开）
配位平衡和配位滴定法-3
M的副反应系数 的副反应系数
[M '] α (M) = [M]
M
OHL
+ Y = MY ML
● ● ●
MOH
● ● ●
总浓度用[M’] 表示
M(OH)n MLn M’
[M’] = [M]+[ML]+[ML2]+…+[M(OH)]+ [M(OH)2]+…
α (M) =
[M '] [M]+[ML]+[ML 2 ]+L +[M(OH)]+ [M(OH)2 ]+L = [M] [M]
金属离子的副反应系数 αM
α (M) =
[M '] [M]+[ML]+[ML 2 ]+L +[M(OH)]+ [M(OH)2 ]+L = [M] [M]
αM 总是大于等于1 αM =1，表示金属离子不存在副反应 αM越大，游离态[M]相对越小，金属离子M的 副反应越严重
金属离子的副反应系数 αM M
pOH=7.3
pH=14-7.3=6.7
测定Zn2+的溶液pH： 4 ≤ pH≤6.7 最佳酸度选择时还必须考虑指示剂， 最佳酸度选择时还必须考虑指示剂，不同的指示剂对酸度有 不同的要求。 不同的要求。
配位滴定中，随着配合物的不断生成，不断有H+释放出来： M + H2Y
ƒ
MY + 2H+
溶液的pH值不断降低，不仅降低了配合物的实际稳定性，使滴 定突跃减小，同时也可能改变指示剂变色的适宜酸度，导致很 大的误差，甚至无法滴定。 因此，在配位滴定中，通常要加入缓冲溶液 缓冲溶液来控制pH值。 缓冲溶液 弱酸性溶液中： 弱酸性溶液中：HAc—NaAc缓冲体系或六亚甲基四胺缓冲液 弱碱性溶液中： 弱碱性溶液中：NH3—NH4Cl缓冲体系
第七章_配位化合物
第七章 配位化合物
•(2)配体命名次序： • 简单负离子－复杂负离子－有机酸根离子－中性分子 （H2O － NH3 －有机分子）；不同配体之间用中圆点分开。 例如：H2[PtCl6] 六氯合铂(Ⅳ)酸 [Cr(H2O)4Cl2]Cl 一氯化二氯· 四水合铬(Ⅲ) （3）配体数用中文数字“一、二、三·· ·”表示，标在配体名 · 称之前。 （4）中心离子的电荷数用罗马数字“Ⅰ、Ⅱ 、 Ⅲ 、 Ⅳ” 标明，用圆括号括起来标在中心离子名称之后。
课本220页：表7-2 杂化轨道类型与配合物
–14 –
第七章 配位化合物
第七章 配位化合物
2、d 2sp3杂化：
[Fe(CN)6]3－，Fe3＋：3d 5 与CN－配位时，Fe3＋采取的是d2sp3杂化。
[Zn(NH3)4]2＋， Zn：3d 104s2 →Zn2＋：3d 10（4s04p0） 在NH3作用下，Zn2＋采取了sp3杂化，形成正四 面体型的杂化空轨道，与配体中NH3中N原子的4对 孤对电子形成四个配位键。空间构型：正四面体 再如： [Ni(NH3)4]2＋、 [CoCl4]2－、 [HgI4]2－
夹心配合物示意图
Fe
根据成环原子数目，可以分成四元环、五元环、六元 环、七元环，其中五元环和六元环最稳定，而且，环数 越多越稳定，[Cu(en)2]2＋中有两个五元环，[CaY]2－有五 个五元环。 大多数螯合物都有特征颜色，难溶于水，所以分析中 常用EDTA来做配位滴定，其二钠盐易溶于水。
第七章 配位化合物
第七章 配位化合物
第七章
配位化合物 P208
1、掌握配合物的定义、组成及命名
2、掌握配合物价键理论的要点，并能运用杂化轨道理 论解释配离子的空间构型；