磺化装置技术比较
关于磺化装置的技术比较
1、 反应器形式及反应形式：
Ballestra公司的反应器为多管膜式反应器，反应管为6米长，反应器形式如同管壳式热交换器，冷却效果好；有机原料与反应剂SO3气体顺流接触并一次性通过。
双膜式反应器的长度为2米左右，通过内管的内壁夹套和外管的外壁夹套中的冷却水去除反应热，由于冷却面积不够，冷却效果达不到工艺要求，同时经过2米反应段后，反应并没有达到反应终点，所以反应物要经过反应器外部冷却器进一步冷却并将90%的冷却后物料重新送回反应器进一步反应。
从统计学的角度，经过多管膜式反应器生产出的产品，产品均匀，产品中每个分子的磺化程度都是一致的。而经双膜式反应器生产出的产品，产品中的分子的磺化程度是不一致的，有的分子只经过一次反应，而有些分子经过了多次甚至无数次的反应。
2、 SO3气体与有机物料摩尔比控制
多管膜式反应器可实现实时的闭环控制，而双膜式反应器无法实现闭环控制，只能是开环控制。
3、 生产AES时的工艺区别：
AES在酸相时不稳定，所以在工艺和装置设计中要求中和单元应尽量靠近磺化单元，且设计磺化单元至中和单元的物料输送管路的直径尽可能的小，以使出磺化器的物料尽快送去中和。
Ballestra公司的装置可以做到这一点，而双膜式反应器装置无法实现这一点。原因是大量的回送循环冷却物料造成物料中的气泡很多，所以在中和前要进行脱气，这使物料在酸相的停留时间较长。
上述情况也造成在不做任何后处理的情况下，经多管膜式反应器所生产出的AES产品中的二恶烷含量较之双膜式反应器所生产出的AES产品中的二恶烷含量要少的事实结果。（多管反应器生产出的产品中的二恶烷含量为30 -50（最大） ppm，而双膜反应器生产出的产品中的二恶烷含量高达75ppm（最小）。
4、 产品质量：
经多管膜式反应器所生产出的产品中的H2SO4含量较之双膜式反应器所生产出的产品中的H2SO4含量要少。
硫酸含量高说明反应器负荷大。比较同等能力的两种反应器，硫酸含量大者，表明其工况较之硫酸含量小者要恶劣。
5、 生产能力的比较
多管膜式反应器的能力可通过增加管数来增大，没有任何加工上的限制，每根管中的液体和气体的分配仍是一致的，至今已提供实际应用的单个反应器的能力达到8吨/小时。
双膜式反应器要通过增加内外管的直径来增加生产能力，但在加工上有困难，液体分配随直径增加而变得不好控制，在增大能力时会出现非线性和不稳定性。目前市场上的双膜式反应器的最大能力为5吨/小时。
P&G公司在英国的新装置使用的是Ballestra公司提供的4X6吨装置，在美国的新装置也使用Ballestra公司提供的3X6吨装置。
两种类型的SO3膜式磺化反应器 -- 美国CHEMITHON公司的双膜反应器和意大利BALLESTRA公司多管膜式反应器的液体反应物和气体反应物分布形式的比较
磺化装置的最关键部分（也可称之为心脏部分）为磺化反应器。为了能生产出合格的、高质量的产品，磺化反应器中的液体反应物（如LAB或其它有机原料）和气体反应物（SO3气体）必须被非常好地分布，以确保液体反应物在反应管中（双膜反应器为外管内壁和内管外壁；多管膜式反应器为每根管的内壁）形成平滑均匀的膜并与气体反应物进行充分的、层流形式的接触。
1、 液体反应物的流量分布
在两种膜式磺化反应器中，液体反应物的分配均是通过狭窄的槽口而被注入反应区（管）中，此槽口其分配器的作用，使液体反应物形成所需的薄膜。
在双膜式反应器中，内层和外层管体上分别有两个液体分配器。分配器上的槽口是固定的，不可调节。因此，在制造过程中要非常小心，以确保其尺寸和分配上达到精确。在双膜式反应器的装配图中，槽口尺寸的规定为0.2 ± 0.05。也就是说，尺寸在0.15至0.25之间的槽口均是可接受的。设想，如果其分配显示出在槽口分配器环线上某点槽口尺寸为0.15，而在另一点槽口尺寸为0.25，此两点的开口尺寸均在规定范围内，但槽口的最大开口比最小开口大67%，且偏差不可调整。
在多管膜式反应器中，每一反应管的顶部都装有一个分配头，分配头的体积很小，所以制造简单且精确度高。分配头的槽口均可调节而且调节精度高，分配头为锥体，具有非常小的锐角（3度），使得分配头在垂直方向调整0.05毫米时，槽口的开度变化为0.005毫米。反应器在安装后，一般需要对液体流量分布作检查并对槽口进行调节，以确保每根反应管的分配均匀。装置运行后，也可根据装置的实际运行状况进行重新标定、调节。
另外，在操作弹性方面，多管膜式反应器还可通过堵塞某几根管而进一步降低生产能力，保证装置连续生产；当装置运行较长时间后，如反应管中发生局部腐蚀，影响液体反应物的成膜从而影响产品质量时，在多管膜式反应器中，可将有腐蚀的管堵住，使装置继续运行（能力因管数的减少而相应降低）且不影响产品质量。或用新的反应管换下有腐蚀的管。而双膜反应器则无此灵活性（此类情况在国内的装置上已有先例）。
2、 气体反应物的分布
在多管膜式磺化反应器中，由于设计、制造和装配良好，反应管路分布得很均匀。气体反应物通过位于反应器中央的管嘴，非常均匀地分布到每根反应管路中。气体流量还可以自动进行调节。如果在一根管路中气体反应物的流量稍微有所增大，管路中的SO3/LAB摩尔比也将增大，这样由于微量的过磺化而造成粘度变高而导致薄膜变厚，使气体自动进行再分配。反之亦然。
在双膜式磺化反应器中，气体反应物的流动途径为一由外管的内表面和内管的外表面之间的空间而组成的环形。为了保持气体流量千稳均匀，此环形空间必须非常有规则而且对称，在内层和外层管体的机械加工过程中必须保持其尺寸和装配的精确度(圆度)。管体的装配必须非常谨慎，而且在开车过程中要花费很多时间进行调节，以减少内层和外层管体的偏心率。产品生产的设计能力越大，这些问题就越发明显。为弥补大生产能力反应器在尺寸和配置上的误差，就要加大环形空间以增加设计能力。例
如：对于能力为1吨／小时、1.6吨／小时和3吨／小时的反应器，环形空间的距离应分别为5、6和7.3毫米。在这种情况下，气流的速度、液膜的厚度以及质换系数在不同的情况下各不相同。
可以得出结论：在多管膜式SO3磺化反应器的每—根反应管里发生的反应在化学上是相同的，生产能力与反应器管路的数目成线性函数。这种类型反应器的能力增加筒单且可靠，而双膜式SO3磺化反应器中的情况则比较复杂。后者在增大能力时会出现非线性和不稳定性。国内几套能力为3吨／小时的双管膜式SO3磺化反应器在进行性能考核时，都发生了生产能力达不到的问题。
硫磺回收工艺比较
部分燃烧四级转化及过程气催化氧化脱硫工艺简述
一、工艺技术概况
炼油厂含H2S酸性气硫磺回收技术经过几十年的发展，已经非常成熟，目前我国石化和天然气工业主要采用克劳斯法回收硫磺，并配以适宜的尾气处理工艺以达到越来越严格的环境排放要求。炼油厂加工过程中产生的含H2S酸性气均含有不同浓度的烃类、氨以及较多的CO2气体。
在石油化工企业中一般均采用工艺路线成熟的高温热反应和两级催化反应的克劳斯硫回收工艺，根据酸性气中H2S含量不同，通常采用部分燃烧法和分流法，部分燃烧法是将全部原料气引入制硫燃烧炉，在炉中按制硫所需的O2量严格控制配风比，使H2S在炉中约65％发生高温反应生成气态硫磺。未反应的H2S和SO2再经过转化器，在催化剂的作用下，进一步完成制硫过程。对于含有少量NH3及烃类的原料气，用部分燃烧法可将NH3及烃类完全燃烧分解为N2、CO2和H2O，使产品硫磺的质量得到保证。部分燃烧法工艺成熟可靠，操作控制简单，能耗低，是目前国内外广泛采用的制硫方法。制硫催化剂的选用是提高转化率的关键。目前国内外均使用人工合成制硫催化剂，山东讯达化工集团有限公司开发的QS系列人工合成制硫催化剂的性能已达到了目前国外同类催化剂的水平，已在国内石化企业硫磺回收装置上广泛使用。
由于制硫催化剂的性能要求，进入转化器的过程气温度需要控制在220～260℃左右，而经冷凝冷却回收液态硫后的过程气温度为160℃，需提高温度后方可在催化剂作用下完成转化过程。采用制硫燃烧炉后高温气掺合提高反应温度，方法简单易行，温度控制准确。为了追求较高的H2S转化率和硫的总回收率，在原来燃烧炉加二级转化的基础上，又发展了三级转化甚至四级转化技术。研究指出，理论上硫的露点对H2S平衡转化率起决定作用。因此，H2S所能达到的总转化率取决于最后一个反应器出口过程气的温度。近代发展的亚露点法(MCRC)和超级克劳斯法(super claus)就是在这一思想支持下发展起来的。
多管膜式磺化器的探析与清洗
中国石油抚顺石化公司洗涤剂化工厂
1多管膜式磺化器的探析与清洗（磺化装置李海兵）摘要：介绍多管膜式磺化器的结构原理以及分配头结焦问题剖析，对实施人工清洗具体步骤阐述，并举例说明磺化器清洗的案例关键词：多管膜式磺化器;人工清洗;案例分析前言抚顺石化公司洗化厂5吨/小时SO3磺化装置是引进意大利Ballestra公司的技术，以直链烷基苯、硫磺为主要生产原料，生产直链烷基苯磺酸。装置核心设备是Ballestra公司的多管降膜式磺化器。该膜式磺化器的主要特点是气、液分配均匀，能够充分接触反应，转化率高，游离油含量低；装置的检测仪表和控制阀门自动化程度高，监控系统采用PLC控制系统。整套装置工艺先进，设备精良，具有适应原料品种广、消耗指标低、产品质量好等特点。该装置自2005年初开工至今共运行了八年多时间，16R1磺化器一直都是用的人工清洗的方法。第1章多管膜式磺化器基础1.1多管膜式磺化器的结构多管膜式磺化反应器是由不同数量的单元管组合而成，单元管的数量因产量不同而不同，设备的生产能力主要取决于反应管根数的多少。磺化车间磺化装置的16R1磺化器，反应管144根，设计能力产烷基苯磺酸是5吨/小时,其结构比较简单多管膜式反应器见图：中国石油抚顺石化公司洗涤剂化工厂2示意图11.2多管膜式磺化器的结构的主要特点1)多管膜式磺化器的选材。由于磺化反应生成物（如磺酸）腐蚀性能强，切不易混入水分，因而多管膜式磺化器选用优质超低碳不锈钢作为反应管材质以防腐蚀。2)多管膜式磺化器的反应管。结构简单，投产前必须对每根反应管成膜状况进行现场调试，产量越大，反应管数越多，调试时间也相对增加，但多管膜式磺化器为多根反应管组成，在使用过程中如发现某根管腐蚀或损坏，可单独换管而不影响其他反应管。所以维护相对复杂些，设备寿命一般为10年以上。3)多管膜式磺化器的头部分配系统。多管膜式磺化器的特殊烷基苯料进料分布系统，通过改变调节垫片的厚度，是所有的单元管有机中国石油抚顺石化公司洗涤剂化工厂
三氧化硫磺化装置的优化设计
第２６卷第２期 ２０１２年２月 化工时刊 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｔｉｍｅｓ Ｖｏ１．２６，Ｎｏ．２ Ｆｅｂ．２．２０１２
ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００２—１５４Ｘ．２０１２．００．０１３
三氧化硫磺化装置的优化设计
乔建芬 郭朝华
（山西轻工职业技术学院，山西太原０３００１３，｝中国日用化学工业研究院，山西太原０３０００１）
摘要简述了三氧化硫磺化技术的发展历程、三氧化硫磺化装置的现状；分别从不同工艺技术单元、磺化关键设备
一磺化反应器和控制系统等方面论述了三氧化硫磺化装置的优化设计，节省能源消耗，降低了生产成本，实际生产过 程容易控制，保证磺化产品质量有了进一步的提高。 关键词三氧化硫磺化装置工艺技术磺化关键设备控制系统优化设计
Ｓｕｌｆｕｒ Ｔｒｉｏｘｉｄｅ Ｓｕｌｆｏｎａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｄｅｓｉｇｎ Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ
Ｑｉａｏ Ｊｉａｎｆｅｎ Ｇｕｏ Ｃｈａｏｈｕａ
（Ｓｈａｎｘｉ Ｌｉｇｈｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｓｈａｎｘｉ Ｔａｉｙｕａｎ ０３００ １ ３
￥Ｃｈｉｎａ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｄａｉｌｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｓｈａｎｘｉ Ｔａｉｙｕａｎ ０３０００１）
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｄｅｓｃｒｉｂｅｓ ｔｈｅ ｓｕｌｆｕｒ ｔｒｉｏｘｉｄｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｐｒｏｃｅｓｓ，ｓｕｌｆｕｒ ｔｒｉｏｘｉｄｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｉｏｎ ｄｅｖｉｃｅ ｓｔａｔｕｓ；ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ ｆｒｏｍ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｕｎｉｔ，ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｋｅｙ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ—ｓｕｌｆｏｎａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｏｒ
ａｎｄ ｃｏｎｔｒｏｌ ｓｙｓｔｅｍ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆ ｓｕｌｆｕｒ ｔｒｉｏｘｉｄｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｉｏｎ ｄｅｖｉｃｅ ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ，ｓａｖｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ
实验室三氧化硫磺化系列装置
实验室三氧化硫磺化系列装置
李全红;杨效益;郭朝华;李慧芳;李萍;李建波;耿卫东
【摘 要】实验室三氧化硫磺化装置由液体SO2为起始剂,催化转化后形成气体SO3,用于磺化反应,反应产生的尾气经两级吸收可安全排放.装置由三氧化硫发生、空气干燥、磺化和老化、中和、尾气处理等几大工序组成,可以在实验室内实现气体三氧化硫的稳定产出,平稳完成磺化反应.目前实验室三氧化硫磺化装置经过多年发展已经形成系列化,特别是经过四次优化升级,装置预热更快,磺化量更小,具有快速、稳定、安全和环保的多重优势.
【期刊名称】《日用化学品科学》
【年(卷),期】2018(041)010
【总页数】6页(P46-50,57)
【关键词】三氧化硫;磺化;磺化装置
【作 者】李全红;杨效益;郭朝华;李慧芳;李萍;李建波;耿卫东
【作者单位】中国日用化学研究院有限公司,山西太原030001;中国日用化学研究院有限公司,山西太原030001;中国日用化学研究院有限公司,山西太原030001;中国日用化学研究院有限公司,山西太原030001;中国日用化学研究院有限公司,山西太原030001;中国日用化学研究院有限公司,山西太原030001;中国日用化学研究院有限公司,山西太原030001
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ423
磺化/硫酸化工艺技术在化工行业中广泛应用，已经从传统的表面活性剂生产领域扩展到了印染、皮革、采油、食品、医药、农药和其他化工中间体等诸多方面。三氧化硫(SO3)是硫酸的酸酐，能量储量高，磺化反应速率快，工业生产无废液产生，是磺化/硫酸化工业向快速化、环保化转变的最好选择。因而SO3磺化工艺成为了近些年科研工作的热点。笔者单位从20世纪末开始研发实验室三氧化硫磺化装置，2002年研发成功并推向市场，并于2007年获得中国轻工业联合会科学技术进步奖二等奖。表1列举部分实验室三氧化硫磺化装置应用领域及服务企业。
为了更好地适应科研需要，笔者实验室三氧化硫磺化装置经历了四次大的优化升级。第一代为仪表控制和显示；第二代升级为PLC触摸屏集中远传控制；第三代采用更先进的涡流加热方式，使转化塔能够在1 h内达到所需温度，预热时间更短；第四代在第三代基础上开发微型装置，将传统的3～8 kg/h的产量降低到0.5～1
烷基苯磺酸磺化所用磺化剂及比较
烷基苯磺酸磺化所用磺化剂及比较
磺化是生产阴离子表面活性剂最常用的技术，是重要而又应用广泛的有机化工单元。磺化对烷基苯磺酸钠洗涤剂的质量影响很大。工业上可采用的磺化方法主要有SO3磺化法、过量硫酸磺化法、氯磺酸磺化法、亚硫酸盐磺化法、共沸去水磺化法、烘焙磺化法等。所用磺化剂位SO3、各种浓度的硫酸、发烟硫酸、氯磺酸和亚硫酸盐等。各种磺化剂具有不同的特点，适用于不同的场合。（1）酸和发烟硫酸工业硫酸有两种规格，分别是ω(H2SO4)约为92%和98%，工业发烟硫酸也有两种规格，ω（游离SO3）分别为20%和65%左右。这几种规格的硫酸在常温下都是液体，运输方便，以硫酸为磺化反应过程一般认为如下：
2H2SO4H3SO4++HSO4H3SO4SO3H+H2O
RH+SO3HRSO3H+H
在这个反应中SO3H+对苯环进行进攻。体系中水越少，SO3H+浓度越高，反应越易朝正方向进行。浓硫酸做磺化剂反应温和、副反应少，加入的过量硫酸可降低物料的粘度并有利于传热，所以工业上应用很普遍。(2)三氧化硫
SO3在常压的沸点为44.8℃，溶于水生成硫酸，溶于浓硫酸则生成发烟硫酸。SO_3作为磺化剂时，不生成水，反应迅速，反应活化性高而且反应进行完全无废酸生成。缺点是:
SO3过于活泼，瞬时反应反热量大，极易发生多磺化、氧化和焦化等副反应。(3)氯磺酸
氯磺酸是有刺激气味的无色或棕色油状液滴，凝固点-80℃,沸点151℃-152℃。达到沸点时就解离成HCL和SO3H氯磺酸与水相遇立即分解成H2SO4和HCL，并放出大量的热，容易发生喷料和爆炸事故，因此在生产中特别注意避水，以保证正常、安全生产。氯磺酸可视作SO3+HCL的配合物，磺化反应活性较强，副产品HCL可以及时排除，使反应进行完全，它还具有反应温度低、同时进行磺化反应和氯化反应的特点，但是由于其价格高以及HCL的腐蚀问题，工业上应用较少，主要用于制备芳基磺酰氯。
磺化装置一览表
磺化装置一览表
中国日用化学工业信息中心
【期刊名称】《日用化学品科学》
【年(卷),期】2018(041)010
【总页数】6页(P52-57)
【作 者】中国日用化学工业信息中心
【作者单位】
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ423
20世纪80年代初，以中国日用化学工业研究院为技术支撑，我国开始引进国外先进的磺化装置，并进行消化吸收，再创新，先后引进了数十套装置，实现了以AES为代表的磺化大品种阴离子表面活性剂的国产化，从6 kg / h 至5 t / h ，开辟了磺化装置的本土化之路。在相当长的一段时期内，磺化企业的利润丰厚。20世纪90年代后期，中国日化院又成功开发了AOS工业化生产技术，并大规模进入生产使用。至今，以LAB，AES和AOS 为代表的磺化阴离子表面活性剂大品种一直是我国洗涤产品的主流大宗原料，但就企业效益而言，磺化产品领域已经今非昔比。
目前，我国表面活性剂大品种生产装置中的膜式磺化装备、喷射式磺化装备等已基本实现国产化。据统计，截至2018年7月，我国引进的磺化装置以及国产装置已达到168套，产能超过380万t。磺化装置见表1。
表1 磺化装置一览表（按生产规模分）Tab.1 Sulphonation units (By
production)序号 企业名称 规模/（t/h） 装置来源 主要产品 投产日期 备 注5.0
t/h以上（13套）计69 t/h 1上海科宁 5.0 Ballestra AES/K12/LAS 1998 真空中和2 吉化电石厂 8.0（5.0+3.0） Chemithon AES 2002 共用空气干燥系统3 抚顺洗化厂 5.0 Ballestra LAS 2005 144N磺化器，无中和4天津天智 5.0
Ballestra LAS 2005 配余热回收，无中和5 中轻化工（绍兴） 5.0 国产多管
LAS/AES/AOS/K12 2006 国产第一套，与3.8 t/h装置共用AOS水解6 广东江门财新 5.0 国产多管 AES/LAS/AOS 2008 为赞宇加工7广州奇宁 5.0
硫磺单元装置工艺技术特点
第一章 装置概况
第一节 概述
1.1装置组成及名称
本装置包括溶剂再生、硫磺回收、酸性水汽提三部分。
1.2 各装置单元组成
酸性水汽提由酸性水预处理、酸性水汽提等单元组成。
溶剂再生由富溶剂换热闪蒸、富溶剂再生、贫溶剂配制和凝结水回收等单元组成。
硫磺回收由硫磺回收、尾气处理和液硫脱气成型等单元组成。
1.3 装置规模：
1.3.1酸性水汽提部分
生产规模：酸性水（非加氢型）110t/h。
操作弹性：50% ～ 110%。
1.3.2溶剂再生部分
生产规模：公称规模300 t/h。
操作弹性：50%～110%
1.3.3硫磺回收部分
生产规模：4×104 t/a。
操作弹性：50% ～ 110%。
1.3.4年开工时间8400小时。
1.4装置的主要原料及来源
1.4.1酸性水汽提：常减压蒸馏、1#催化裂化、2#催化裂化、四联合沥青单元、焦化等装置排出的非加氢型酸性水。
1.4.2溶剂再生：延迟焦化、加氢处理及硫磺回收尾气处理部分等脱硫富溶剂。
1.4.3 硫磺回收：1#催化裂化、2#催化裂化、污水汽提、溶剂再生等装置产生的酸性气。
1.5装置的主要产品
1.5.1溶剂再生产品为：贫液和酸性气。
1.5.2 硫磺回收产品为：固体硫磺。
1.5.3 酸性水汽提产品为：净化水、酸性气和粗氨气。
1.6 产品去向
贫 液 作为上游各装置脱硫溶剂。
酸 性 气 硫磺回收装置原料。 固体硫磺 装车出厂。
净 化 水 常减压电脱盐等装置回用，剩余部分送至污水处理场。
粗 氨 气 过渡阶段送至硫磺回收酸性气燃烧炉处理或送至原污水汽提（Ⅰ）氨精制处理。
第二节 装置主要技术方案
1．工艺技术路线
本着污染集中治理、节省投资与占地、综合利用、节能降耗、合理优化等原则，各上游装置的脱硫富溶剂集中再生，全厂酸性水集中处理，与硫磺回收联合布置、统一管理、联合操作，实现全厂酸性气、酸性水处理的安全、稳定、优化、长效。
三氧化硫磺化简要
三氧化硫磺化简要
摘 要：三氧化硫磺化具有反应速度快，产生三废少，经济上合理的特点。而且SO3磺化得到的磺酸产品更好，现被广泛采用。工艺主要过程分为空气干燥，三氧化硫发生，烷基苯磺化及尾气处理四个主要工序。
关键词：三氧化硫磺化 设备 发展 现状
一、内容及研究意义
三氧化硫磺化具有反应速度快，产生三废少，经济上合理的特点。而且SO3磺化得到的磺酸产品更好，现被广泛采用。工艺主要过程分为空气干燥，三氧化硫发生，烷基苯磺化及尾气处理四个主要工序。严格控制稳定的磺化反应条件可得到高质量的磺酸产品，因此采用质量流量计进行原料计量，计算机系统集中控制和调节温度，压力等参数，从而使工艺更加完善。磺化操作的整个过程可以是间歇的，也可以是完全连续的。为了获得优质产品，操作时必须严格控制下列主要因素[3]：（1）被磺化原料—烷基苯的质量；（2）磺化剂的规格；（3）配料比的选定；（4）加入磺化剂的方式和加料速度；（5）搅拌深度；；（6）反应温度；（7）反应热导出的条件；（8）磺化物料的保温搅拌条件；（9）设备材料的选择；（10）磺酸中和的工艺条件。本设计采用多管膜式三氧化硫磺化器进行烷基苯的磺化，其工艺流程合理，设备结构简单，能耗低，产品质量好。
二、SO3磺化合成烷基苯磺酸的研究现状和发展趋势
气相三氧化硫磺化法合成十二烷基苯磺酸采用燃硫法生产气体SO3，成本低，目前工业上应用最多。目前研究的主要方向是磺化反应器的开发和工艺条件的优化[4]。磺化反应器是SO3磺化装置中的核心设备，其综合技术质量（如结构、选材、制造和组装等）对磺化产品质量、设备使用寿命有很大影响。SO3磺化装置的核心设备—磺化反应器有多种型式：如罐组式SO3连续磺化反应器、降膜式磺化反应器和喷射式磺化反应器等。到目前为止，降膜式气体SO3磺化反应器使用最为普遍。降膜式磺化反应器的形式又分为两大类，即双膜式和多管膜式磺化器。不管是双膜式或是多管式的磺化反应器，其基本原理都是一样的，只是各自采用不同的放大途径[5]。因此，它们就有一个共同的重要的设计参数，即周边进料速率。一般说来，当反应段比较高或是反应器尾部设有急冷循环装置时，可达到较大值。当周边进料速率确定时，设备能力仅与反应管的润湿周边（即反应管的周边长度之和）成比例关系。反应器的高度和环隙（对双膜式）或管径（对多管式）应保持不变，这也是设计放大时的准则。但是多管膜式磺化反应器和双膜式磺化反应器相比较，具有以下特点[6]：1）多管膜式磺化器类似于直立的列管换热器，冷却面积较大，磺化器本身即可除去反应热，不需要加后冷却器或急冷循环装置。2）多管膜式磺化反应器的金属耗量较少，制造难度不大，制造成本较低；双膜反应器加工困难、金属切削量大且制造费用高。3）多管膜式磺化反应器结构简单，各反应管之间的进料分配通过垫片很容易调节均匀，使单管进料量的相对误差在±2%以下。双膜磺化器结构复杂，有机原料以多孔分配或
磺化反应工艺研究进展
磺化反应工艺研究进展张遵１，王旭峰１，韩琳１，王新德２（１．河南科技大学，河南洛阳 ４７１００３；２．黎明化工研究院，河南洛阳 ４７１００１）摘 要：介绍目前磺化反应工艺的发展现状，对比了三氧化硫（ＳＯ３）、浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、氨基磺酸等磺化剂的性能及其对磺化反应的影响，同时介绍了磺化反应的影响因素、磺化产物的分离测定方法和磺化反应工艺及设备。关键词：磺化反应；磺化剂；工艺中图分类号： ＴＱ２０３．９ 文献标识码： Ａ 文章编号： １６７２－２１９１（２００７）０１－００３８－０５
收稿日期：２００６－０６－２３作者简介：张遵（１９８２－），女，河南周口人，在读硕士研究生，研究方向为新型选矿药剂的开发与合成。电子信箱：ｚｈａｎｇｚｕｎ１１２３００＠ｔｏｍ．ｃｏｍ磺化反应工艺与技术在现代化工领域中起着重要作用［１］。磺酸化合物和硫酸烷基酯化合物是目前产量最大、应用最广泛的阴离子表面活性剂［２］。磺化甲苯、磺化硝基苯和磺化蒽醌［３］分别是生产对苯酚、荧光增白剂和蒽醌燃料的重要中间体。皮革工业用的加脂剂［４］磺化油、亚硫酸磺化油等也由磺化反应制备。磺化反应［５］是将磺酸基（－ＳＯ３Ｈ）引入有机物分子中的反应。磺化反应过程中，磺酸基的硫原子与有机物分子中的碳原子相连接，得到的产物为磺酸化合物。常见的磺化反应有苯及其衍生物磺化、萘及其衍生物磺化、蒽醌磺化、饱和与不饱和脂肪烃磺化［６］等。引入磺酸基的主要目的如下［７］：①有机物分子中引入磺酸基后，可使其具有乳化、润湿、发泡等多种表面活性，广泛应用于表面活性剂的合成；②利用磺酸基的可水解性，磺化还可赋予有机物水溶性和酸性；③选择性磺化常用来分离异构体；④引入磺酸基可得到一系列中间产物。此外，磺化反应还可用于生产磺酸型离子交换树脂及香料等多种精细化工产品。磺化产物最重要的是阴离子表面活性剂［８］，它在整个表面活性剂产品中占极大比重，如２０世纪８０年代初统计，阴离子表面活性剂产量约占表面活性剂总产量的４０％，在欧洲甚至占８０％以上，美国８０％左右的磺化产物被用于表面活性剂。许多芳磺酸衍生物是制备染料、医药、农药等的中间体，在精细有机合成工业中占有十分重要的地位。１ 磺化方法及磺化剂目前，磺化生产技术在国内外都得到迅速发展。工业上可采用的磺化方法［９］主要有ＳＯ３磺化法、过量硫酸磺化法、氯磺酸磺化法、亚硫酸盐磺化法、共沸去水磺化法、烘焙磺化法等。所用磺化剂分别为ＳＯ３、各种浓度的硫酸（如质量分数９８％硫酸、质量分数９２．５％硫酸即绿矾油等）、发烟硫酸（含质量分数２０％￣２５％或６０％￣６５％游离ＳＯ３的硫酸）、氯磺酸和亚硫酸盐等。各种磺化剂具有不同的特点，适用于不同的场合。１．１ ＳＯ３２０世纪５０年代以来，国内外都致力于ＳＯ３磺化技术的研究，并已取得很大进展。目前开发出的磺化工艺［１０］有４种：气态ＳＯ３磺化法、液态ＳＯ３磺化法、ＳＯ３－溶剂磺化法和ＳＯ３络合物定位磺化法。气态ＳＯ３磺化法［１１］是用气态ＳＯ３作磺化剂。其优点是：不生成水，ＳＯ３的用量可接近理论用量，反应快，“三废”少，无废酸产生，对设备无腐蚀，有利于环境保护，工艺先进，技术水平高，因此在工业上已被推广应用，成为国际上一致公认的先进磺化工艺。但ＳＯ３过于活泼，反应激烈，瞬间放热量大，易发生局部过热和多磺化、氧化和焦化等现象，必须在设备和工艺上采取相应的措施，及时移走反应热。气态ＳＯ３作磺化剂磺化时易生成砜类副产物，因此常常要用空气或溶剂稀释后使用，技术难度较大。２００４年沈阳化工研究院孟明扬详尽介绍了各种气态ＳＯ３磺化反应器：管式薄膜磺化器、垂直上升异环状流磺化反应器、多管式二段反应装置和喷射环流反应器。用液态ＳＯ３磺化时反应剧烈，只适用于稳定的不活泼的芳香化合物的磺化［１２］，而且要求被磺化物
磺化反应器
八．磺化反应器
磺化反应器有罐式和膜式两大类。膜式反应器又分为单膜、双膜和双管（又称列管）三种，其中双膜式磺化器是目前使用最多的一种膜式磺化器。以上反应器适用于SO3作磺化剂的场合。
膜式反应器的原理如下：反应物料在圆管表面形成薄膜，自上而下流动，三氧化硫-空气混合物则沿薄膜表面顺流而下，在并流中，两者进行接触反应，反应热由管壁外的冷却水带走。为控制磺化速度，有些反应器在烷基苯表面吹入二次风（又称保护风），增大气流厚度，减缓SO3向反应物料表面扩散的速度，作用机理见图7-2-01。图7-2-02示出的是双膜隙缝式磺化反应器，它由两个同心的不锈钢圆筒构成，并有内、外冷却夹套。两圆筒环隙的所有表面均为流动着的反应物所覆盖。反应段高度一般在5米以上，空气-三氧化硫通过环形空间的气速为12~90m/s,SO3浓度为4%左右。整个反应器分为三部分：顶部为分配部分，用以分配物料形成液膜；中间为反应部分，物料在环行空间完成反应；底部为尾气分离部分，反应产物磺酸与尾气在此分离。
将物料分配成均匀液膜的分配装置，无论在单膜或双膜反应器中均十分重要。上述隙缝式磺化器是采用环行隙缝的方式作为进料分配器，其缝隙极小，约为0.12~0.38mm。加工精度及光洁度对物料能否得到均匀分配影响很大，因此对加工的要求很高。另一种转盘式分配器主要是依靠高速转子来分配有机物料的，这在加工安装和调试时也很困难。目前，认为由日本研制的TO反应器（也称等温反应器）的分配系统最先进。它是一种环状的多孔材料或是覆盖有多孔网的简单装置，其孔径为5~90μm。它不但加工、制造、安装简单，而且穿过这些微孔漏挤出来的有机物料能更加均匀地分布于反应面上，形成均匀的液膜。此外，TO反应器还采用了二次保护风新技术，如上所述，减缓了磺化反应速度，使整个反应段内的温度分布都比较均匀，接近于等温过程，显著的改善了产品的色泽和减少了副反应，从而提高了产品的质量。