脲醛树脂胶黏剂的制备(实验报告)
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南京工程学院
实 验 报 告
课 程 名 称 学生创新实验周
实 验 名 称 脲醛树脂胶黏剂的制备
实验学生班级
实验学生姓名
实验学生学号
同组学生姓名
实验指导教师
实 验 时 间 2012.02.27—2012.03.2
实 验 地 点 实验楼D407
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word版本 一、实验目的
高分子科学既是一门理论科学，又是一门应用科学。在理论的指导下具有很强的应用性，涉及到塑料、橡胶、纤维、涂料和胶黏剂等材料应用的基础知识。综合实验是培养高分子材料专业学生动手和实践能力的一门课程，是专业基础课的理论与实际相结合的课程。通过实验，是学生了解和掌握高分子合成的方法、高分子结构与性能关系的基本原理，从而在感性上进一步加深理解高分子科学的原理，掌握实验知识和技能，培养工艺资料的使用能力，为以后的学习和从事高分子学科内的工作打下基础。要求学生通过实验初步掌握高分子合成工艺设计方法。
二、文献综述
摘要：本文综述了脲醛树脂胶黏剂的合成机理及近年来脲醛树脂的研究进展。
关键词：脲醛树脂；胶黏剂；甲醛
1.引言：脲醛树脂是一种开发应用较早的木用热固性高分子胶黏剂，由于其生产成本低、色泽浅、粘接强度高、固化速度快、使用方便，以及较好的耐热性、耐腐蚀性和绝缘性等优点而广泛应用于木材加工工业中，脲醛树脂（UF）胶粘剂可广泛用于各种人造板的制造，其用量占木材加工业胶粘剂总耗量的60%左右，是胶粘剂中用量最大的品种。[1]与其他胶黏剂相比，脲醛树脂也存在游离甲醛含量偏高，机械强度低等缺点。探索脲醛树脂胶黏剂新的合成和改性工艺，以扩大其使用范围，一直是研究的热点。[2]
2发展现状：
2.1脲醛树脂胶黏剂的优缺点
脲醛（urea formaldehyde，UF）树脂占人造板工业中所用合成树脂胶总量的65% ~ 75%，其原料丰富、价格低廉，对木质纤维素有优良的粘附力，具有优良的内聚强度，有一定的耐水胶合强度，处理和应用容易。但是，脲醛树脂存在耐水性差、储存期短、易水解、不稳定，尤其是其制造的人造板甲醛释放量大等缺点。
2.2脲醛树脂的合成工艺
由于尿素和甲醛都是富于反应性的物质，尿素与甲醛的反应十分复杂，脲醛树脂合成工艺以及合成过程中的许多因素如原料组分的摩尔比、反应进行中的 pH 值、反应温度、反应时间等都会直接影响产品的性能和质量[11]。目前合成脲醛树脂的工艺主要有弱碱-弱酸-弱碱和强酸-弱酸-弱碱中低温两种工艺。我国工业生产中大多数采用的是传统的弱碱-弱酸-弱碱工艺，生产的脲醛树脂稳定性较好，胶接强度好，但游离甲醛含量难以控制，且能耗高[12]。崔昆明等[15]指出如果采用强酸低温的强酸-弱酸-弱碱工艺合成的脲醛树脂的主要特征是游离甲醛含量低，能耗低，但同时羟甲基含量降低，树脂的黏合性能下降，目前在工业上还没有得到广泛应用。 除了上述两种工艺外，还有一直在弱酸条件下进行加成和缩合反应的。Zhang等[17]在研究反应液pH值对脲醛树脂性质和性能的影响时，采用pH值分别为1.0、4.8、8.0等三种合成工艺，发现在不同工艺条件下，树脂的亚甲基桥键、亚甲基醚桥键Uron环等基团含量存在较大差异，并对相对分子质量的分布产生影响。结果显示弱酸合成工艺是平衡脲醛树脂甲醛释放和胶合强度的最佳选择。
2.3 游离甲醛的危害性
甲醛是一种挥发性有机化合物，人长期接触或者生活在有甲醛存在的环境中可引起咽炎、鼻窦炎、嗓子发干、恶心等症状[14]。而脲醛树脂胶中含有游离甲醛对人体有致癌性，使人易患白血病、哮喘病、咽炎等[9]。在室内环境主要污染物中甲醛排在首位，2005 年甲醛已经被世界卫生组织确认为人体可致癌物。装修用人造板中游离甲醛从人造板中挥发出来的速度较慢，使室内空气甲醛含量长期超标。为此我国于2002年1月发布的强制标准GB18580-2001 《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放量》，强制人造板生产企业必须使用低甲醛释放量的脲醛树脂胶黏剂[10]。自2002 年7 月1 日起执行，这就要实现脲醛现在脲醛树脂中游离甲醛含量一般依据欧洲标准判定，利用钻空法测量板材中的游离甲醛含量，椐此判定脲醛中游离甲醛含量，分为E1级（ ＜10mg/100g ）、E2 级.
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word版本 ( ＜30mg/100g) 、E3 级( ＜60mg/100g) ，其中 E1级和 E2级属于环保型，而目前我国产品多为E2、E3级质量急待提高。
2.4降低游离甲醛含量的方法
2.4.1降低 F/U物质的量比
降低人造板甲醛释放量的最有效手段就是降低甲醛与尿素的摩尔比（formaldhyde／urea），简称F／U），研究表明，随着F／U从1.60到1. 05，板材的甲醛释放量可从90 mg（以100 g计）降到10 mg以下。
Pizzi[19]认为，甲醛与尿素的摩尔比降至1. 05∶1时，由于树脂中游离尿素含量过高，人造板的力学性能急剧下降，另外，其耐老化和耐水性能均有降低。但Mansouri[18]等报道了根据尿素与甲醛加成－缩聚反应机理，研究了在低甲醛脲醛树脂合成过程中原料组分的摩尔比、催化剂的用量、反应温度和反应时间等条件对产品的粘性、脆性、耐水性等性能的影响，从而开发合成了一种新型的脲醛树脂胶。该产品的试验结果表明，F／U为1、催化剂（NH3·H2O）用量为6 mL、反应最高温度为92℃、总反应时间为1.5 h时产品具有较好的性能。[3]
2.4.2 分批加入尿素
多次加入尿使树脂中游离甲醛含量降低，但多次加入尿素使制胶反应时间延长，在生产中是不可取得，为此，一般采用尿素分两次或三次加入。
2.4.3 降低脲醛缩聚的 PH
在碱性条件下，缩聚反应进行的比较慢，在酸性介质中，尤其是 PH 值很低的情况下，缩聚反应相当快，在反应的初级阶段再将 PH值调在 7.8~8.5之间为弱酸碱性，主要进行线性加聚反应，中间阶段再将 PH值调在 4.8~5.5之间为弱酸性， 主要进行体型缩聚反应，使线性分子之间交联，反应结果再将产品的PH值调为弱碱性7.5~8.0， 进行碱性保存。[7]
2.4.4引入甲醛捕捉剂
张建[8]等提到甲醛捕捉剂与甲醛有较高的反应活性，比如尿素、硫脲、淀粉、三聚氰胺、聚乙烯醇等。向脲醛树脂中添加甲醛捕捉剂，不仅能够达到进一步降低甲醛含量和释放量的目的，而且它们对脲醛树脂还有改性作用。
甲醛捕捉剂又称除臭剂或甲醛结合剂，其主要特点是在一定条件下能与甲醛产生化学反应生成另一种稳定的新物质或者将甲醛吸收。实践证明，这是一种行之有效的方法，对降低脲醛胶中的游离醛含量和降低胶合制品甲醛释放量都有明显效果尿素是最常用的一种甲醛捕捉剂，一般是在反应后期加入，但是加量过多影响产品质量。三聚氰胺、聚乙烯醇价格高也不宜多用。此外，甲醛消纳剂可有效降低脲醛树脂胶的游离甲醛含量，同时又不影响胶合性能。
2.5脲醛树脂胶黏剂的改性
2.5.1耐水性
徐翔等对脲醛树脂的耐水性提出几点改进方法：
（1）利用少量的三聚氰胺得到改性的脲醛树脂，兼具了PF、M及UF的优点，又互相弥补了缺点，成本略高于UF，综合性能可与PF媲美。
（2）利用苯及羧基丁苯胶乳对UF进行改性。改性后UF的耐水性及耐久性达到甚至超过PF。
（3）加入聚乙烯醇。改善脲醛树脂胶黏剂的结构，降低脲醛树脂胶中游离羟甲基含量，从而达到提高耐水性及耐老化性的效果。
（4）利用凝胶淀粉、淀粉碳酸酯等或造纸厂废液制成的碱木素。木质素磺酸盐对脲醛树脂进行改性，耐老化性及稳定性。
（5）在树脂中引入Uron环，能提高UF的耐水性，耐老化性及稳定性。
（6）在UF中加入少量Epon828环氧树脂，UF的耐水性及粘合性能有明显的提高。
（7）在UF胶黏剂体系中引入Al2(SO4)3、AlPO4、白云石、矿渣棉及NaBr等无机盐或填料，UF的耐水性也有明显改善。[4] .
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word版本 2.5.2粘度
纪良等对脲醛树脂的粘度进行了研究，用传统碱-酸-碱工艺、采用多次缩聚工艺合成的脲醛树脂的终点黏度应控制在17～17.5s 之间，用这种树脂生产的胶合板强度值高，甲醛释放量低。通过对自制固化剂的三组水平进行试验发现，当固化剂加入量为0.5%时，树脂的黏度增加适中，闭合时间控制在60～90min 之间时，压制的胶合板胶合强度高。[6]
2.5.3稳定性
贮存期短是脲醛树脂的主要缺点之一。王新波[20]向树脂中加入 5%的甲醇、变性淀粉及分散剂、硼酸盐、镁盐组成的复合添加剂等可以提高脲醛树脂的贮存稳定性
2.5脲醛树脂胶黏剂的应用
史政海等指出木材胶黏剂的两个发展趋势：
（1）改善环保性能包括: 从溶剂型向水基型、无溶剂型转变; 从低甲醛排放向零甲醛排放的转变; 大力发展天然再生资源类胶。
（2） 提高胶粘剂性能的方法包括: 研制具有多重官能团、多种功能基的胶粘剂; 利用共聚、共混复合、接枝、交联、互穿网络等现代高分子材料科学的新手段,开发耐水、耐高温、高强度、阻燃、室温固化等新型功能化胶; 发展具有新型固化方式的胶粘剂, 主要包括有高频热合胶、吸湿固化胶等。[5]
3展望：脲醛树脂胶黏剂是目前胶黏剂产业中产量最大的品种，占胶黏剂总产量的80%以上。他的原料充足、价格低廉，是合成树脂中价格最低的。由于这些优点呗广泛应用在木器加工、胶合板、刨花板、人造板的生产及室内装修等行业，具有难以取代的竞争力、但是，脲醛树脂也存在一些不足之处，如使用时会散发出游离甲醛，刺激人体的各个器官，影响人体的健康。还有其耐水性能差、储存期段、抗老化性能低，这些都影响了脲醛树脂得以更广泛的应用。因此，通过研究寻找一种价格更低廉、综合性能更好的脲醛树脂的合成工艺方法，具有十分重要的意义。[16]
参考文献：
[1] 刘恋, 田森林, 刘宇, 成统.基于木素填料的脲醛树脂胶粘剂研究[J]. 中国胶粘剂. 2009(5): 48-51.
[2] 官仕龙, 饶历, 郭廷斌, 匡启荣.酸-碱-酸-碱工艺合成脲醛树脂[J]. 化学与黏合.2010(3):77-79.
[3] 方 旻, 游长江.脲醛树脂胶粘剂及其发展状况[J]. 广州化学.2009(2):48-53
[4] 徐 翔, 刘艳丽, 王韶华.脲醛树脂胶黏剂的现状及趋势[J]. 化学工程与装备.2009(7):125-126
脲醛树脂的制备流程
实验步骤
1. 将1000mL的烧杯放在集热式恒温加热磁力搅拌器上，准备好pH计。 2．称取60g37%甲醛水溶液，用10%的氢氧化钠溶液调节甲醛pH=8.5～9，称取三份尿素，质量分别为16.6g、8.3g、8.3g。 3. 在烧杯中放入第一份尿素和调节好pH的甲醛水溶液，搅拌至溶解。升温至60℃加入第二份尿素，再继续升温至80℃加入第三份尿素，此温度下反应30min。 4. 用10%的甲酸溶液调节反应体系的pH值，使pH=4.8左右，继续维持温度在80℃进行缩合反应，并且随时取脲醛胶滴入40℃的温水中，观察此时的溶解情况。 5. 温水中出现雾化现象后立即降温终止反应再用10%的氢氧化钠溶液调节pH=8.5～9。正常情况下得到澄清透明的脲醛胶。 6. 将称量好的0.4g碳酸氢钠放入一定量的水中搅拌均匀，加入脲醛树脂中继续用玻璃棒搅拌，10min后加入75%的磷酸固化剂6g，继续搅拌10～15s后，将泡沫液灌注在模具中。灌注前，将甘油均匀的涂抹于模具内壁，以便脱落。 7. 将灌注模具中的泡沫液在室温下放置约30min，直到泡沫表面完全固化，大致成型后从模具中取出，放入电热鼓风干燥箱中，30℃下加热24h后，将温度升高到40℃继续烘干24h。取出泡沫块进行称量，然后在45℃下继续干燥，每隔1h称量一次，直到泡沫块质量不变。 8. 最后将干燥好的泡沫块切割到需要的大小，进行测试吸水率等。 16.6g尿素 60g甲醛水溶液 搅拌升温至60℃ 继续升温至80℃ 80℃反应30min 80℃缩合反应 否 是
加入6g磷酸搅拌均匀
灌注在模具中固化，烘干至恒重后测量其性能 加入8.3g尿素
得到澄清透明的脲醛胶，加入溶解的碳酸氢钠继续搅拌 加入10%氢氧化钠调节pH=8.5～9 取脲醛胶滴入40℃水中出现雾化现象 加入剩余的8.3g尿素
10%甲酸溶液调节pH=4.8左右 250mL烧杯
脲醛树脂制备
脲醛树脂制备精选文档
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脲醛树脂的制备
1、原材料对质量的影响
脲醛树脂是由尿素、甲醛、催化剂等合成，原材料对脲醛树脂的质量有很大的影响，必须严格控制。
、尿素
尿素中的杂质如缩二脲、游离氨和硫酸盐对脲醛树脂的反应和性能影响较大
1）、缩二脲是尿素在制造过程中高温时两个尿素分子缩合脱去一个分子氨而产生的。缩二脲的含量应小于%，若超过这个范围，则对脲醛树脂的耐久性影响较大，如含量为1%时，2个月之后脲醛树脂的粘接强度有明显下降。
2）、 游离氨在生产尿素时，反应不完全，游离氨含量就高。游离氨含量不应大于%，超过之后就会使初始反应液PH增高，直接影响脲醛树脂的粘接强度和耐久性。
3）、硫酸盐含量尿素中的硫酸盐一般以硫酸铵的形式存在，硫酸铵与甲醛能发生如下的反应
2（NH2）2SO4 + 6CH2O→（CH2）6N4+ 2H2SO4+ 6H2O，由此可见硫酸盐含量越高，在加热和缩聚过程中反应介质PH值降低的极限值，并伴有热
量放出。这样，在加成阶段就会使反应液在最初失去透明而成乳白色，生成了不溶于水的亚甲基脲沉淀，此时合成反应已不能再继续进行。尿素中的硫酸盐含量也影响脲醛树脂的粘接强度，当含量大于%时，储存24h粘接强度就开始下降。因此，尿素中硫酸盐的含量不大于%。
、甲醛
甲醛溶液的浓度，甲醇、甲酸和铁的含量对脲醛树脂的合成与性能有一定的影响。
1）、甲醛含量
其他条件相同。甲醛含量高，反应速度快，树脂固含量亦高；反之，甲醛含量低，反应速度慢，树脂固含量低，如果甲醛含量低，为了提高固含量就要脱水，不仅廷长了操作时间，也消耗大量能源，所以要求甲醛含量为~%(质量)
2）、甲醇含量
甲醛溶液中的甲醇含量一般为6%~12%，一部分是由于制造时甲醇氧化不完全残留的，另一部分是为防止甲醛聚合，作为阻聚剂人为加入去的。甲醇对甲醛的阻聚作用是由于甲醇与甲醛的水合物甲二醇生成半缩醛，进而生成缩醛，使甲醛聚合的机会大大减少所致，其反应而下：
脲醛胶制作工艺
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配方：模压木制品用脲醛树脂胶黏剂
/g
用量组分 用量/g 组分 适量 960 氢氧化钠（30%）工业甲醛（36%） 适量甲酸（20%） 尿素（含氮量46.6%） 370
40℃时，加入占总量，加热至将甲醛投入反应器，搅拌，用氢氧化钠溶液调PH值为7.5制备
90℃下反应。加入剩余的尿素，在内将温度升至90℃，保持20min3/4的尿素，在50-60min97℃。当黏度达到要92℃保温30min，之后逐渐升温至，于40min。用甲酸调PH值为5.3-5.6时停真空脱水，当脱水量达到甲醛含水量的65%求后，立即用氢氧化钠溶液调PH值为7.5-8。 。当降温至50℃时放料。PH止脱水。降温，同时用氢氧化钠溶液调值为7-8本胶在家具的生产过程中主要用作锯末的黏结材料。以本胶、锯末、装饰纸为原料，制用途
作桌面、凳椅面、建筑组合件等模压木制品，生产工艺简单，生产成本低，而且美观、牢固、 耐水性能优良。
脲醛胶全称脲醛树脂胶粘剂 别名：脲醛树脂，脲醛树脂胶
脲醛胶是尿素与甲醛在催化剂（碱性催化剂或酸性催化剂）作用下，缩聚成初期脲醛树脂，然
后再在固化剂或助剂作用下，形成不熔、不溶的末期树脂胶粘剂。
等的研究C.Goldschmidt首次合成，1896年前后在UF 脲醛树脂（树脂）于1844年由B.Tollens
树脂缩合中间并能在常温固化胶合木材的Kanrit Leim UF后首次使用，1929年IG公司开发了名叫 体，引起人们的重视。
目前，由于脲醛树脂胶粘剂制造简单、使用方便、成本低廉、性能良好，已成为我国人造板生 以上。90%产的主要胶种，占人造板用胶量
脲醛树脂胶的改性工艺技术 徐振明湖北达雅化工技术发展有限公司
要：指出了传统脲醛树脂粘合剂存在的不足之处，详细论述了改性脲醛树脂胶的工艺配摘
方。 PVA
改性剂粘合剂关键词：脲醛
环保型低成本脲醛树脂胶的制备
Ｖｏ１．２５ Ｎｏ．１
Ｊａｎｕａｒｙ ２００８ 安徽工业大学学报（自然科学版）
Ｊ．ｏｆ Ａｎｈｕｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ） 第２５卷
２００８钜 第１期
１月
文章编号：１６７１—７８７２（２００８）０１－００４６—０４
环保型低成本脲醛树脂胶的制备
孙翠红 ，曹忠富 ，古绪鹏
（１．安徽工业大学化学与化工学院，安徽马鞍山２４３００２；２．马鞍山采石矾涂料有限公司，安徽马鞍山２４３０００）
摘要：采用强酸一弱酸一弱碱的合成工艺，通过加大催化剂的用量，分批缓慢加入尿素，提高强酸性介质缩聚时反应物料的摩尔 比，使缩聚反应得以在中低温条件下平稳地进行，并添加少量聚乙烯醇作改性剂，制备出了低毒低成本脲醛树脂胶。达到了既节 约能源、降低毒性又能提高树脂综合性能的目的。 关键词：脲醛枷旨；环保型；强酸性；低游离甲醛 中圈分类号：ＴＱ６３７．８ 文献标识码：Ａ
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ——ｆｒｉｅｎｄｌｙ Ｕｒｅａ－ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ Ｒｅｓｉｎ ｗｉｔｈ Ｌｏｗ Ｃｏｓｔ
ＳＵＮ Ｃｕｉ－ｈｏｎｇ ，ＣＡＯ Ｚｈｏｎｇ—ｆｕｚ，ＧＵ Ｘｕ—ｐｅｎｇ
（１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ａｎｈｕｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｍａ＇ａｎｓｈａｎ ２４３００２，Ｃｈｉｎａ；２
Ｍａ＇ａｎｓｈａｎ Ｃａｉｓｈｉｊｉ Ｐａｉｎｔ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｍａ＇ａｎｓｈａｎ ２４３０００，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｕｒｅａ—－ｆｏｒｍ￣ｄｅｈｙｄｅ ｒｅｓｉｎ ｗｉｔｈ ｌｏｗ ｔｏｘｉｃｉｔｙ ａｎｄ ｃｏｓｔ ｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ａ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｓｔｒｏｎｇ
ａｃｉｄｉｔｙ—ｗｅａｋ ａｃｉｄｉｔｙ—ｗｅａｋ ａｌｋａｌｅｓｃｅｎｃｅ．Ｉｔ ｗａｓ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｂｙ ａｄｄｉｎｇ ａ ｌｉｔｔｌｅ ｏｆ ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏ１．Ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ
脲醛胶制作工艺 2
配方：模压木制品用脲醛树脂胶黏剂
组分 用量/g 组分 用量/g
工业甲醛（36%） 960 氢氧化钠（30%） 适量
尿素（含氮量%） 370 甲酸（20%） 适量
制备 将甲醛投入反应器，搅拌，用氢氧化钠溶液调PH值为，加热至40℃时，加入占总量3/4的尿素，在50-60min内将温度升至90℃，保持20min。加入剩余的尿素，在90℃下反应40min。用甲酸调PH值为，于92℃保温30min，之后逐渐升温至97℃。当黏度达到要求后，立即用氢氧化钠溶液调PH值为。真空脱水，当脱水量达到甲醛含水量的65%时停止脱水。降温，同时用氢氧化钠溶液调PH值为7-8。当降温至50℃时放料。
用途 本胶在家具的生产过程中主要用作锯末的黏结材料。以本胶、锯末、装饰纸为原料，制作桌面、凳椅面、建筑组合件等模压木制品，生产工艺简单，生产成本低，而且美观、牢固、耐水性能优良。
脲醛胶全称脲醛树脂胶粘剂
别名：脲醛树脂，脲醛树脂胶
脲醛胶是尿素与甲醛在催化剂（碱性催化剂或酸性催化剂）作用下，缩聚成初期脲醛树脂，然后再在固化剂或助剂作用下，形成不熔、不溶的末期树脂胶粘剂。
脲醛树脂（UF树脂）于1844年由首次合成，1896年前后在等的研究后首次使用，1929年IG公司开发了名叫Kanrit Leim 并能在常温固化胶合木材的UF树脂缩合中间体，引起人们的重视。
目前，由于脲醛树脂胶粘剂制造简单、使用方便、成本低廉、性能良好，已成为我国人造板生产的主要胶种，占人造板用胶量90%以上。
脲醛树脂胶的改性工艺技术
湖北达雅化工技术发展有限公司 徐振明
摘 要：指出了传统脲醛树脂粘合剂存在的不足之处，详细论述了改性脲醛树脂胶的工艺配方。 关键词：脲醛 粘合剂 改性剂 PVA
Modified Technology of urea-formaldehyde Resin Agent
Abstract: The shortages of the traditional urea-formaldehyde resin agent are pointed
有机蒙脱土改性脲醛树脂胶粘剂的制备及性能研究
２０１４年２月第２３卷第２期 Ｖｏ１．２３ Ｎｏ．２。Ｆｅｂ．２０ １４ 中国胶粘剂 ＣＨＩＮＡ ＡＤＨＥＳＩＶＥＳ
有机蒙脱土改性脲醛树脂胶粘剂的制备及性能研究
于晓芳，王喜明，薛亚楠，宋小庆
（内蒙古农业大学材料科学与艺术设计学院，内蒙古呼和浩特０１００１８）
摘要：将不同投料比的ＯＭＭＴ（有机蒙脱土）引入脲醛树脂（ＵＦ）合成的３个阶段（加成、缩聚和缩聚 后期）中，制备出相应的ＯＭＭＴ改性ＵＦ胶粘剂。研究结果表明：该改性ＵＦ胶粘剂的耐热性高于未改性 ＵＦ胶粘剂，其游离甲醛含量随ＯＭＭＴ投料比增加而降低，粘接强度随之增大。加成阶段投入ＯＭＭＴ后， 该改性ＵＦ胶粘剂的降醛效果明显；缩聚阶段投入ＯＭＭＴ后，该改性ＵＦ胶粘剂的补强效果显著。ＯＭＭＴ 较佳的投入阶段为缩聚阶段，较佳的投料比为２％一３％（相对于尿素总质量而言）。 关键词：有机蒙脱土；脲醛树脂；胶粘剂；改性 中图分类号：ＴＱ４３３．４３１文献标志码：Ａ文章编号：１００４—２８４９（２０１４）０２—００２３—０４
Ｏ前 言
蒙脱土（ＭＭＴ）是一种来源丰富、价廉易得的纳
米材料，其层状硅酸盐晶体结构是由２层硅氧四面 体中间夹１层铝（镁）氧八面体构成的。天然ＭＭＴ
片层在形成过程中，一部分位于中心层的Ａｌ“易被低 价的金属阳离子同心置换，导致各片层呈现出弱电负
性，故片层的表面往往吸附着金属阳离子（如Ｋ 、Ｎａ 、
Ｃａ 和Ｌｉ 等）以维持整个矿物结构的电中性”叫。这 些金属阳离子很容易被无机金属阳离子、有机阳离 子型表面活性剂和阳离子染料等交换出来，使其表
面由原来的亲水性变成亲油性，从而有利于有机物
质包括许多聚合物插入层间。 在树脂中引入有机蒙脱土（ＯＭＭＴ），可以提高
体系的力学性能、阻隔性、阻燃性、耐热性和耐溶剂 性等性能。目前有关ＯＭＭＴ改性ＰＦ（酚醛树脂）、
ＥＰ（环氧树脂）等研究报道相对较多 。 ，但其改性
ＵＦ（脲醛树脂），尤其是合成阶段改性ｕＦ方面的研究 报道却相对较少。本研究将不同含量的ＯＭＭＴ在
尿醛树脂步骤
尿醛树脂步骤：加入甲醛后继续加入浓氨水调节PH值7-7.5，搅拌下加入11.4g尿素，缓升温90度，保温1小时。10分钟升温95-98度保温1小时，此期间PH会自动下降5-5.5，加入0.6g尿素。检查终点，降温到50度，用氢氧化钠调节PH7-8，密封保存。
制备脲醛树脂分几步进行？各步所要求的条件有何不同？
答：脲醛树脂是由尿素和甲醛经缩聚反应而成。主要分两步：
第一步是亲核加成反应：即在中性或微碱性条件下，尿素与甲醛反应生成各种羟甲基脲的混合物：
一羟基脲
二羟基脲
第二步是缩合反应：即在酸性条件下加热第一步的产物，使其分子间缩水成线型产物。即：
缩合反应(失水)既可以发生在亚氨基和羟甲基之间、羟甲基和羟甲基之间、又可以发生在甲醛和两个亚氨基之间。
为什么在脲醛树脂合成过程中第一步反应的PH值不能超过8？
答：如果PH值超过8，则这时甲醛分子间能发生坎尼查罗(Cannizzaro)反应，即一分子甲醛被还原成甲醇，另一分子甲醛被氧化成甲酸。
制备脲醛树脂时，尿素与甲醛的用量配比怎样才算合适？尿素为什么要分两次加入反应体系中？
答：尿素与甲醛的用量以1：1.6-2.0(摩尔比)为宜。尿素可以一次加入，但分两次加效果更佳。因为这样就可以使甲醛有更多的机会和尿素反应，可以大大减少树脂中游离的甲醛。尿素加入时，由于溶解吸热，可使反应温度降低5-10 0C，为了使反应液维持一定的温度，需要慢慢地加入尿素。
你如何判断脲醛树脂合成反应的终点？
答：判断脲醛树脂反应的终点，可采用下列三种方法之一：
(1)用玻璃棒沾取树脂，让其自然流下，最后两滴迟迟不掉，液滴滴下时，丝状物缩回棒上；
(2)用吸管吸取少量树脂，滴入盛有清水的小烧杯中，树脂逐渐扩散为云雾状，并徐徐降至底部不生成沉淀，水也不浑；
脲醛树脂胶粘剂
脲醛树脂胶粘剂是一种开发应用较早的热固性高分子胶粘剂[1 ]。由于其工艺简单，原料廉价，粘接
强度高，无色透明等优点，广泛应用于胶合板、刨花板、中密度纤维板、人造板材的生产及室内装修等行
业，占木材胶粘剂总产量的80 %左右[2 ]。但是，随着对室内环境意识的日益提高，人们越来越注意到脲
醛树脂胶粘剂在使用过程中会放出甲醛，损害身体健康。甲醛是具有强烈刺激性的有毒气体，并被认为是
致癌物质，这将危害人类健康和生态环境。 因此，脲醛树脂胶粘剂游离甲醛的污染和危害问题备受关注。国内外研究表明，三聚氰胺在合成过
程中既可以参与共聚来改性脲醛树脂胶，还可以在反应后期作为甲醛捕捉剂达到改性效果[3～6 ]。本文选
用三聚氰胺作为改性剂，分别用这2 种方法对传统的脲醛树脂胶粘剂的合成路线进行改性，制备出符合国
家标准( GB/ T 1473221993“木材工业胶粘剂用脲醛，酚醛，三聚氰胺甲醛树脂”) 的低醛胶粘剂，同时研究
了改性剂以及改进的新工艺对脲醛树脂各项性能的影响。
1 实验材料和方法
1.1 材料
尿素(98 %，工业品) 、甲醛(37 %，工业品) 、氢氧化钠(分析纯) 、甲酸(分析纯) 、三聚氰胺(工业
品) 、聚乙烯醇(工业品) 。 1.2 仪器
普通三口烧瓶(1000 mL) 、水浴锅、电动搅拌器、温度计(0～50 ℃，0～100 ℃) 、pHs23C 酸度计、
玻璃搅拌棒、分析天平。 1.3 合成工艺
本实验最终选取尿素/ 甲醛摩尔比范围为1.1到2.0 进行实验，合成过程采用碱-酸-.碱路线。第一阶
段控制pH 值为8.5～8.8 ；第二阶段控制pH值在4.5～5.0 ；第三阶段pH值为7.5～8.0 。甲醛在合成前
期一次加入，尿素分3次加入。共聚实验中，改性剂三聚氰胺在前期加入；而作为游离醛捕捉剂时，三聚
氰胺分别在反应的3个不同时期加入，选取尿素/ 甲醛摩尔比为1∶1.2 。 1.4 制品性能测试
固化型脲醛树脂胶粘剂配方. 环氧酚醛树脂胶配方和生产工艺
固化型脲醛树脂胶粘剂配方
固化型脲醛树脂胶粘剂（系列）
木器用胶
[品Ⅰ]该树脂胶粘剂因尿素与甲醛因摩尔比高（尿素：甲醛=1.19），所以固化快，胶接强度好，适用于木器的冷压粘接。使用时，固化剂用量为：热压用胶加入量一般为液体树脂质量的1%~5%，冷压用胶加入量一般为液体树脂质量的6%~8%。
[制品Ⅱ]加固化剂10%~12%（NH4Cl：NH3·H2O：尿素=1：3.2：5.5），固化条件110~115℃，压力2Mpa，时间4~6分钟，也可加入5%NH4Cl与胶调匀后于室温粘接使用。
[配方]
原料名称规格%重量份Ⅰ重量份Ⅱ
尿素9718.510.0（分二次加入，第一次3/4，第二次1/4）
甲醛3747.537.2
氢氧化钠30适量适量（调pH=6.5~7.0）
固化剂20适量0.5（六次甲基四胺）
[制法]根据脲醛树脂胶粘剂的工艺特点，确定如下工艺流程：
纤维板用胶
[配方]
原材料名称规格，%重量份
尿素9810
甲醛3732
改性剂三聚氰胺工业品6.6
NaOH40适量
NH4Cl20适量
[说明]
该脲醛树脂胶粘剂中加入了改性剂三聚氰胺（也可以采用苯酚改性），提高了胶粘剂的湿胶接强度。在室内应用时，改性剂用量一般为尿素总量的5%~10%。室外应用时改性剂的用量是70%~80%，可以满足纤维板的要求。
脲醛胶制胶生产工艺
中纤板脲醛树脂胶制胶生产工艺
脲醛树脂胶是甲醛、尿素，以碱酸碱作催化剂经缩合而聚合物水液产品。
一、脲醛树脂原料：
一）配方：摩尔比：1：1.22＝V：F
V－尿素、F－甲醛
1、 尿素含量98%、分子量60
2、 甲醛含量37%、分子量30
3、 甲酸30%
4、 烧碱98%（固体）
5、 尿素分批投料
U1 投料摩尔比计算为U1：F＝1：2.059
U2投料摩尔比计算为U2：F＝1：1.493
U3投料摩尔比计算为U3：F＝1：1.22
二、煮胶时主要控制参数
1、投入甲醛后，用30%的碱溶调PH值8.5～9.0，升温40℃，投入第一批尿素U1，此时反应摩尔比为1：2.059
2、待温度升到85℃时，调PH6.5（用37%甲酸液配成的1：1液体），待温达到90～92℃时，保温20分钟。
3、待温升90～92℃时，加甲酸液，调PH5.0～4.8，严格控制反应温度在90～94℃、时间60～70分钟，检测粘度18.5秒左右/25℃。采用25℃水温滴测云雾状。
4、在粘度达到后，观察反应终点，用烧碱液调PH到6.5～6.7进行第二次尿素投料，此时的反应摩尔比为1：1.493，温度控制83～85℃。时间25分钟，观察反映终点的缩聚，再次用碱液调PH值为7.0～7.3。
5、在反应终点达到后加入第三次U尿素，此时反应摩尔比为1：1.22，调PH值在7.2～7.5之间，开始降温到45℃时放料。
三、脲醛树脂胶的质量指标（不脱水）
1、固体含量 48%～52%
2、粘 度 14.5秒～17秒
3、固化时间 45秒～60秒
4、水溶性 ≥1
5、颜 色 乳白色或半透明。