查尔酮参与的不对称Michael加成反应研究进展
第２ｌ卷第６期 ２０１０年１１月 化学 ＣＨＥＭ１ＣＡＩ 研究
ＲＥＳＥＡＲＣＨ 中国科技核心期刊 ｈｘｙｊ＠ｈｅｎｕ．ｅｄｕ．ｃａ
查尔酮参与的不对称Ｍｉｃｈａｅｌ加成反应研究进展
江银枝 ，周 俊
（浙江理工大学化学系，浙江杭州３１００１８）
摘要：综述了近十年来，金鸡纳碱、硫脲、手性离子液体、季铵盐、脯氨酸和葡萄糖类衍生物等有机小分子在催
化查尔酮的不对称Ｍｉｃｈａｅｌ加成反应中的应用．有机小分子催化的机理大部分都是通过氢键、离子键等与底物
相互作用而使其有较好的对映选择性．
关键词：有机小分子；查尔酮；不对称Ｍｉｃｈａｅｌ加成 中图分类号：Ｏ ６２２．４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８—１０１１（２０１０）０６—０１００－－０５
Ｏｒｇａｎｏ—ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｍｉｃｈａｅｌ Ａｄｄｉｔｉｏｎ ｔｏ Ｃｈａｌｃｏｎｅ
ＪＩＡＮＧ Ｙｉｎ—ｚｈｉ ，ＺＨＯＵ Ｊｕｎ
（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｓｃｉ—Ｔｅｃｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ ３１００１８，Ｚｈｅｊｉａｎｇ，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｏｒｇａｎｏ—ｃａｔａｌｙｚｅｄ ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ｍｉｃｈａａｅｌ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｔｏ ｃｈａｌｃｏｎｅ ｉｎ ｔｈｉｓ ｄｅｃａｄｅ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｒｅ—
ｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｓｕｂｓｔａｎｃｅ ｍａｙ ｕｓｕａｌｌｙ ｂｅ ｔｈｒｏｕｇｈ
ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄ ｏｒ ｉｏｎｉｃ ｂｏｎｄ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｏｒｇａｎｏ—ｃａｔａｌｙｓｔ；ｃｈａｌｃｏｎｅ；ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｍｉｃｈａｅｌ ａｄｄｉｔｉｏｎ
查尔酮是黄酮类化合物的一种，具有抗炎症、杀菌、除草等功效，因此对查尔酮的研究成为医药、食品等
领域的一个重要课题．大多数药物都具有手性，且构型的不同可能表现出不同的药理活性，故对手性的控制
意义显得尤为突出．近年来，不对称催化已经成为合成手性分子的一个重要手段．发展得较早的是手性配
体与稀土或过渡金属联合催化，但是由于金属离子的引入使得后处理时残余的金属不容易除去，不利于在制
药领域的工业化生产．
有机小分子催化因其不含金属、非常稳定、价廉易得、无毒性、易于回收等，在近几十年来越来越受到人
们的关注，并取得了迅猛的发展．有机小分子通过与亲核或亲电试剂形成氢键、离子键或共价键，起到催化
剂和手性试剂的作用 ．Ｍｉｃｈａｅｌ加成是有机合成中构建ｃ—Ｃ键的重要反应之一，因此一直是有机合成化
学家感兴趣的研究课题 ．本文作者就近十年来查尔酮参与的不对称Ｍｉｃｈａｅｌ加成反应中使用的有机小分
子催化剂进行了综述．
１ 有机小分子催化剂研究进展
１．１金鸡纳碱 １９８１年，Ｗｙｎｂｅｒｇ等首次将天然的金鸡纳碱应用于Ｍｉｃｈａｅｌ加成嘲（Ｓｃｈｅｍｅ １）．自从Ｃｏｒｅｙ等Ⅲ成功
地将金鸡纳碱用于不对称双羟基化反应以来，其在不对称合成中的应用越来越受到重视．
． ｝ｌ Ｉ一２ ｍｏｔ％ｑｕｉｎｉｄｉｎｅ ＋ｃ ｏ
Ｓｃｈｅｍｅ １
收稿日期：２０１０—０７ ０６． 基金项目：国家自然科学基金资助项目（２０９０１０６７）；浙江省自然科学基金资助项目（Ｙ４ｏ８ｏ３４２）． 作者简介：江银枝（１９７３一），女，副教授，博士，研究领域：有机化学、配位化学，药物化学．Ｅ—ｍａｉｌ：ｊｉａｎｇｙｉｎｚｈｉ２００３＠ｙａｈｏｏ．ｔｏｍ．ｅｎ．
第６期 江银枝等：查尔酮参与的不对称Ｍｉｃｈａｅｌ加成反应研究进展
２００６年，Ｉ ｉ等嘲分别以金鸡纳碱化合物１、２、３催化查尔酮与硫代酸的Ｍｉｃｈａｅｌ加成反应，产率＞９１ ，
但ｅ 值几乎为零．２００７年，Ｇｕ等 利用金鸡纳碱化合物４催化ａ一氰基乙酸乙酯与查尔酮的Ｍｉｃｈａｅｌ加成
反应，产率为７８％，ｅ ｅ值为７２％．２００８年，Ｄｅｎｇ等 分别将金鸡纳碱化合物５、６、７应用于丙二氰与查尔酮
的不对称Ｍｉｃｈａｅｌ加成中，发现化合物５在ＤＣＭ和ＴＦＡ中催化的产率为９３ ，ｅ ｅ值为９５ ，发现化合物５
可以作为双功能催化剂．２００９年Ｘｉｅ等 。 也报道了类似的反应．
Ｈ办
‘ Ｍ
Ｗａｎｇ等 。 分别以金鸡纳碱化合物２、７催化２（５Ｈ）一呋喃酮与查尔酮的不对称Ｍｉｃｈａｅｌ加成反应，ｅ ｅ值
分别为６０％和６８％．Ｗａｎｇ等ｍ 首次以苯并三唑为亲核试剂对查尔酮进行不对称Ｍｉｃｈａｅｌ加成，考察了查
尔酮上不同取代基对产率和ｅ ｅ值的影响．
此外，Ｓｃｅｔｔｒｉ等 首次在无溶剂条件下利用化合物１、２、３、７、８、９催化苯胺与查尔酮的不对称Ｍｉｃｈａｅｌ
加成，但ｅ ｅ值普遍不高．
Ｍ
１．２手性硫脲
２００５年，Ｔｉｂｏｒ等 。 分别以化合物１０、１１催化硝基甲烷与查尔酮的不对称Ｍｉｃｈａｅｌ加成反应
（Ｓｃｈｅｍｅ ２），发现化合物１０ａ、１０ｂ、１１ａ手性诱导效果较好，ｅ ｅ值为８９ ～９８ ．
Ｒ Ｏ
＋ ＭｅＮＯ、 ｆｌ￣ｉｏｕｒｅａｃａｔａｌｙｓｔ１０Ｎ０．５￣１０ｍｏ１％１
２５～１００＂Ｃ，８０％～９７％ Ｒ
叩 ｔｔ ｔｌ
Ｏｉｌ ｃ Ｈ－Ｉ’
毋１Ｏ２ 化学研究
值很低．２０１０年，Ｗａｎｇ等 。 考察了化合物１７ａ、１７ｂ、１７ｃ、１７ｄ催化２（５Ｈ）一呋喃酮对查尔酮的不对称Ｍｉ—
ｃｈａｅｌ加成反应，发现１７ｂ由于三氟甲基的引入使得胺基的酸性和形成氢键的能力加强，其产物ｅ ｅ值为
７７ ，但产率低；同时发现ＬｉＯＡｃ和７一丁烯羟酸内酯的加入，使得产率达到９２ ，且ｅ ｅ值不变．
ｈ ！！ 竺！！坐 Ｂｕ ｔｏｌｕｅｎｅ ｄｒｙ＞２０：１ ＣＯ Ｂｕ
Ｐｈ
１ ７ａ：Ｒ ｔｔ，Ａｒ ３，５一（ＣＦ３）＿，Ｃｏｌ／３ Ｉ７ｂ：Ｒ Ｍｅ，Ａｒ ３，５ （ＣＦ， ｃｂＨ３ １ ７ｃ：Ｒ Ｍｅ．Ａｒ＝Ｐｈ １７ｄ：Ｒ ｎ－Ｐｒ，Ａｒ一３，５‘（ＣＦｊ）２Ｃ６Ｈ，
１．３手性离子液体
２００５年，Ｗａｎｇ等 ＂ 利用手性离子液体１８、１９、２Ｏ、２１、２２、２３催化丙二酸二乙酯与查尔酮的不对称Ｍｉ—
ｃｈａｅｌ加成反应（Ｓｃｈｅｍｅ ４）．发现２１的催化活性较２２高，产率≥９Ｏ ９／６，ｅ 为１０％～２５％．
Ｏ
ＡｒＩ ｒ２ （ＣＯＯＥｒ 、ＣＯＯＥｔ
阡 ／
盯 一Ｂｚｏ。 Ｂ ２２Ｐ
／ Ｗａｎｇ等ｍ 使用离子液体２４催化查尔酮与环己酮的不对称Ｍｉｃｈａｅｌ加成反应，发现通过改变溶剂，产
物构型可发生翻转．
１．４季铵盐
２０００年，Ｃｏｒｅｙ等 使用２５有效地催化了苯乙酮和查尔酮的不对称加成反应（Ｓｃｈｅｍｅ ５）．
ＭｅＯ ｔｏｌｕｅｎｅ，一１０℃，３６ｈ Ｍ
ＳｃｈＣ１１１￣＇５
２５Ｒ。＿ｔｔ，Ｒ—ＣＨ２ＣＨ３ Ｏｏｉ等［２０ 与Ｄｅｒｅ等 使用化合物２６、２７催化丙二酸二乙酯与查尔酮的Ｍｉｃｈａｅｌ加成反应，发现产率
高达９４ ～９９Ｙｏ．化合物２６的产物手性选择性较好，ｅ 值可达８５ ～９４ ．２００６年，Ｃｈｏ等 研究了化
合物２８、２９催化的丙二酸二酯与查尔酮的不对称Ｍｉｃｈａｅｌ加成反应，发现２８ａ的产物手性选择性较好，ｅ ｅ为
４５ ～７Ｏ％．
１．５脯氨酸
Ｗａｎｇ等 。 和Ｘｕ等 研究了化合物３０、３１、３２催化环酮与查尔酮的不对称加成，发现ｅ 值为７３ ～
１００％．
２００７年，Ｋｕｍａｒ等 使用Ｌ一脯氨酸催化了硫醇（酚）与查尔酮的不对称Ｍｉｃｈａｅｌ加成，产率为８０ ～ 一 ４一 ～
第６期 江银枝等：查尔酮参与的不对称Ｍｉｃｈａｅｌ加成反应研究 星 １Ｏ３
９８％，但ｅ ｅ值≤３９ ９／５． 除了上述五类化合物作为查尔酮参与的Ｍｉｃｈａｅｌ不对称加成催化剂外，Ｓｕｒｅｓｈ与Ｔｏｒｋｅ等 。 研究了
葡萄糖类化合物催化硝基烷烃与查尔酮的不对称Ｍｉｃｈａｅ１加成反应．产率为９０％～１００％， 值为５８％～
６５％．Ａｌｌｉｎｇｈａｍ等 制使用化合物３３催化２一硝基丙烷对查尔酮的不对称Ｍｉｃｈａｅｌ加成（Ｓｃｈｅｍｅ ６），产率为
７０ ，ｅ ｅ值为２３ ．
２６ Ａｒ ３，５一Ｐｈ，－Ｃ＾Ｈ
２８ａＲ＝ａＪｌｙｌ ２８ｂ Ｒ＝＝ｂｅｎｚｙｌ ２８ｃＲ ｐｒｏｐａｇｙｌ ２９ＡＲ＝＝＝ａｌｌｙｌ ２９ｂＲ ｂｅｎｚｙｌ ２９ｃＲ ｐｒｏｐａｇｙｌ
Ｎ Ｈ ３０ Ｒ
ｌ｛ ３ｌａＲ＝Ｈ ３ｔｂＲ＝ ３ｌｃ Ｒ＝６一Ｃｌ—ｆ ３ｌｄ
Ｏ
２总结与展望 Ｓｃｈｅｍｅ ６ 入Ｎ
４－ＣＨ ｔｔ Ｒ ４ ｔｌ ３２
Ｐｈ Ｏ ｏ 人
，
３３
由于查尔酮在医药领域的应用，对其手性衍生物的研究具有重要的意义．其参与的不对称Ｍｉｃｈａｅｌ加
成反应是通过引入Ｃ－－Ｃ键、Ｃ－－Ｎ键及Ｃ－－Ｏ键合成新的手性化合物或杂环化合物的重要方法，这其中有
机小分子催化剂的研究显得十分重要． ・
参考文献：
［１］Ａｌｍａｓｉ Ｄ，Ａｌｏｎｓｏ Ｄ Ａ，Ｎａｊｅｒａ ｃ．Ｏｒｇａｎｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｃｏｎｊｕｇａｔｅ ａｄｄｉｔｉｏｎｓ［Ｊ３．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，２００７，
１８：２９９—３６５． ［２］李宁，郗国宏，吴秋华，等．有机催化不对称Ｍｉｃｈａｅｌ加成反应＿Ｊ］．有机化学，２００９，２９：１Ｏ１８—１０３８． ［３］Ｈｉｅｍｓｔｒａ Ｈ，Ｗｙｎｂｅｒｇ Ｈ．Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ（Ｓ）一ａｎｄ（Ｒ）一ｍａｌｉｃ ａｃｉｄ ｆｒｏｍ ｋｅｔｅｎｅ ａｎｄ ｃｈｌｏｒａｌ［Ｊ］．Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ，
１９８１，１Ｏ３：４ｌ７—４２３．
［４］Ｃｏｒｅｙ Ｅ Ｊ，Ｎｏｅ Ｍ Ｃ．Ｒｉｇｉｄ ａｎｄ ｈｉｇｈｌｙ ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｌｅｆｉｎｓ ｕｓｉｎｇ ｏｓｍｉｕｍ ｔｅｔｒａｏｘｉｄｅ
ｃｌａｒｉｆｉｅｓ ｔｈｅ ｏｒｉｇｉｎ ｏｆ ｅｎａｎｔｉｏｓｐｅｃｉｆｉｃｉｔｙ［Ｊ］．Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ，１９９３，１１５（２６）：１２５７９—１２５８０． Ｅ５］Ｌｉ Ｈ，Ｚｕｏ Ｉ Ｓ，Ｗａｎｇ Ｊ，ｅｔ ａ１．Ｏｒｇａｎｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｍｉｃｈａｅｌ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｉｏａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ ｔＯ ｅｎｏｎｅｓ［Ｊ］．Ｔｅｔｒａｈｅｄ
Ｌ ｔｔ，２００６，４７：３１４５—３１４８．
［６］Ｇｕ Ｃ，Ｌｉｕ Ｉ ，Ｓｕｉ Ｙ，ｅｔａ１．Ｈｉｇｈｌｙ ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｍｉｃｈａｅｌ ａｄｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ａ—ｃｙａｎｏａｃｅｔａｔｅ ｗｉｔｈ ｃｈａｌｃｏｎｅｓ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｙ ｂｉｆｕｎｃ—
ｔｉｏｎａｌ ｃｉｎｃｈｏｎａ—ｄｅｒｉｖｅｄ ｔｈｉｏｕｒｅａ ｏｒｇａｎｏｃａｔａｌｙｓｔ［Ｊ］．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，２００７，１８：４５５—４６３．
Ｉ－７］Ｄｅｎｇ Ｊ Ｇ，Ｌｉ Ｘ Ｆ，Ｃｕｎ Ｉ Ｆ，ｅｔ ａ１．Ｈｉｇｈｌｙ ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｍｉｃｈａｅｌ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｍａｌｏｎｏｎｉｔｒｉｌｅ ｔＯ口，／３－ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｋｅｔｏｎｅｓ
固相缩合反应合成新型二茂铁基a,β-不饱和酮
第２４卷第３期 ２００８年３月 商丘师范学院学报 ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＳＨＡＮＧＱＩＵ ＴＥＡＣＨＥＲＳ ＣＯＬＬＥＧＥ Ｖ０１．２４ Ｎｏ．３ Ｍａｒｃｈ，２００８
固相缩合反应合成新型二茂铁基 ，１３一不饱和酮
赵文献，刘思印，张永新，刘新明，马啸华
（商丘师范学院化学系，河南商丘４７６０００）
摘要：报道了在室温固相条件下，以氢氧化钠和碳酸钾混合碱为催化剂，用研磨法使芳醛与二乙酰基二茂铁 反应合成３种新型二茂铁基双查尔酮．产物未见文献报道．该法具有反应时间短，无污染，产率较高，产物易分离和 操作简便等优点． 关键词：二茂铁基双查尔酮；二乙酰基二茂铁；芳醛；固相缩合反应 中图分类号：０６２１．３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７２—３６００（２００８）０３—００７４一ｏ３
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｎｏｖｅｌ ｆｅｒｒｏｃｅｎｙｌｄｉｃｈａｌｃｏｎｅｓ ｂｙ ｓｏｌｉｄ ａｌｄｏｌ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ
ＺＨＡＯ Ｗｅｎ—ｘｉａｎ，ＬＩＵ Ｓｉ—ｙｉｎ，ＺＨＡＮＧ Ｙｏｎｇ—ｘｉｎ，ＬＩＵ Ｘｉｎ—ｍｉｎｇ，ＭＡ Ｘｉａｏ—ｈｕａ （Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，Ｓｈａｎｇｑｉｕ Ｔｅａｃｈｅｒｓ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｓｈａｎｇｑｉｕ ４７６０００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｇｎｎｄｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ ｔｈｒｅｅ ｎｏｖｅｌ ｆｅｒｒｏｃｅｎｙｌｄｉｃｈａｌｃｏｎｅｓ ｗｅｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｓｏｌｉｄ ａｌｄｏｌ ｃｏｎｄｅｎｓａ—
ｔｉｏｎ ｏｆ ａｒｏｍａｔｉｃ ａｌｄｅｈｙｄｅ ａｎｄ ｄｉａｃｅｔｙｌｆｅｒｒｏｃｅｎｅ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ＮａＯＨ ａｎｄ Ｋ２ ＣＯ３ ｍｉｘｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ｕｎｄｅｒ ｓｏｌｖｅｎｔ—
ｆｒｅｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ．Ｔｈｅｓｅ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｃｏｍｐｌｅｔｅｄ ｉｎ ８—１０ｍｉｎ ｗｉｔｈ ｅａｓｅ ａｎｄ ｇｏｏｄ ｙｉｅｌｄｓ．Ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ａｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ａｄ—
羟胺衍生物与α,β-不饱和羰基化合物的michael加成反应机理的理论研究
羟胺衍生物与α,β-不饱和羰基化合物的michael加成反应机理的理论研究
羟胺衍生物与α，β-不饱和羰基化合物的Michael加成反应是一种常见的、重要的有机化学反应。它利用有机氨基酸衍生物与α，β-不饱和羰基相互作用，生成Michael加成反应产物，可用于有机合成医药产品中。根据近十多年来不断增长的研究证据，可以推断出Michael加成反应机理与一系列催化反应有关。
首先，当α，β-不饱和羰基化合物和有机氨基酸衍生物发生反应时，催化剂促使酸基部分从α，β-不饱和羰基化合物分离，同时也需要α，β-不饱和羰基化合物的转化能力。其次，在催化剂的作用下，α，β-不饱和羰基化合物与有机氨基酸衍生物发生有机氨基取代反应，产生α，β-不饱和羰基的羰基迁移物。
第三，由于催化剂的作用，在α，β-焦烃具有活性键（此处可以插入你的科学原理），这样使Michael加成反应可以顺利完成。最后，当Michael加成反应完成后，结果将会产生一个新的α，β-不饱和羰基化合物，而有机氨基酸衍生物将被原子（此处可以插入你的科学原理）取代，形成最终Michael加成反应产物。
综上所述，羟胺衍生物与α，β-不饱和羰基化合物的Michael加成反应的机理可以概括为：首先，α，β-不饱和羰基化合物分离及有机氨基取代反应；其次，α，β-焦烃产生活性键及α，β-不饱和羰基的羰基迁移；最后，有机氨基酸衍生物被原子取代，形成Michael加成反应产物。在这个反应过程中，催化剂起着关键作用，不仅加速反应的速度，而且保持Michael加成反应的稳定性。
乙酰乙酸乙酯及丙二酸乙酯在有机合成的应用
生命科学与理学院
乙酰乙酸乙酯、丙二酸乙酯在有机合成的应用
专业：生物科学
班级：2012级1班
学号：
姓名： 张昆
乙酰乙酸乙酯
一、乙酰乙酸乙酯的性质
物理性质
无色液体，熔点＜-45℃，沸点181℃，相对密度（20/4℃），折射率，蒸气压（20℃）。与乙醇、乙醚、苯等一般有机溶剂混溶，易溶于水。具有愉快的水果香气。
化学性质
互变异构
一般的乙酰乙酸乙酯是酮式和烯醇式互变异构体和平衡混合物，酮式占93%，烯醇式占7%。
酮式乙酰乙酸乙酯沸点为41℃（），不能与溴起加成反应，也不使三氯化铁显色，但能与酮试剂作用。烯醇式乙酰乙酸乙酯沸点为33℃（），不与酮试剂作用，但能使三氯化铁显色，烯醇分子内发生氢键缔合，形成螯合环。因此，烯醇式都以单分子形态存在，沸点较低。
乙酰乙酸乙酯的分解反应
乙酰乙酸乙酯在不同条件下不同反应条件下发生不同类型的分解反应，生产酮或酸。乙酰乙酸乙酯在稀碱作用下，发生酯的水解反应，受热后脱羧成酮，这种分解称为酮式分解。
+ CO2
在浓碱条件下，OH-浓度高，除了和酯作用外，还可以使乙酰乙酸乙酯中α-与β-碳原子之间的键断裂，生成两分子羧酸，这种分解称为酸式分解。
取代反应
乙酰乙酸乙酯亚甲基上的氢受到相邻两个吸电子基的影响，变得非常活泼，1)5%NaOH
2)H+
1)浓NaOH
2)H+ 在金属钠或乙醇钠的作用下可以被烷基或酰基取代。选择适当的烷基化试剂或酰基化试剂与乙酰乙酸乙酯反应，然后酮式分解或酸式分解就可以得到不同结构的酮或酸。
二、乙酰乙酸乙酯的合成
乙酰乙酸乙酯（俗名三乙）具有典型的β-酮酸酯结构，可用于多种合成反应，是一种重要的有机及药用合成的中间体。在医药上用于合成氨基吡啉、维生素B等，还广泛用于配制草莓、苹果、杏、樱桃、桃等水果型和酒型(朗姆、威士忌等)香精。在农药生产上用于合成有机磷杀虫剂蝇毒磷的中间体α-氯代乙酰乙酸乙酯、嘧啶氧磷的中间体，杀菌剂恶霉灵等，也是杀菌剂新品种嘧菌环胺、氟嘧菌胺、呋吡菌胺及植物生长调节剂杀雄啉的中间体。其可以通过乙酸乙酯发生Claisen酯缩合反应合成。Claisen酯缩反应中需要强碱促进反应的发生，如乙醇钠、叔丁醇钠。合成反应如下：
铜络合物催化的格氏试剂不对称1_4_共轭加成反应研究进展_汪顺义
2008年第28卷 有 机 化 学 Vol. 28, 2008
第2期, 181～186 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 2, 181～186
* E-mail: chemjsj@ or shunjun@ Received January 16, 2007; revised May 21, 2007; accepted June 7, 2007. 国家自然科学基金(Nos. 20472062, 20672079)、江苏省研究生创新计划资助项目. ·综述与进展·
铜络合物催化的格氏试剂不对称1,4-共轭加成反应研究进展
汪顺义 纪顺俊*
(苏州大学化学化工学院 江苏省有机合成重点实验室 苏州 215123)
摘要 铜络合物催化的有机金属试剂与α,β-不饱和羰基化合物的1,4-共轭加成反应, 是形成新的C—C键的重要方法之
一. 介绍了铜络合物催化的格氏试剂与α,β-不饱和羰基化合物的立体选择性1,4-共轭加成反应的研究进展.
关键词 格氏试剂; 立体选择性; 1,4-共轭加成; 铜络合物; 手性催化剂
Recent Progress in Asymmetric 1,4-Conjugate Addition of
Grignard Reagents Catalyzed by Copper-complex
WANG, Shun-Yi JI, Shun-Jun*
(Key Laboratory of Organic Synthesis of Jiangsu Province, College of Chemistry and Chemical Engineering,
Suzhou University, Suzhou 215123)
Abstract The copper-catalyzed conjugate addition of organometallic reagents to α,β-unsaturated carbonyl
Takemoto不对称Michael加成催化剂
Takemoto不对称Michael加成催化剂
Takemoto手性催化剂是由手性二胺和苯胺制备得到的手性硫脲。Takemoto课题组，在2003年报道了此类催化剂，此类催化剂对含有硝基或羰基等强吸电子基团的烯烃进行不对称Michael加成反应，具有较高的选择性和产率。
【T. Okino, Y. Hoashi, T. Fukukawa, X. Xu, Y. Takemoto, J. Am.
Chem. Soc., 2005, 7, 119-125】
反应机理
手性硫脲催化剂是一种可以提供两个氢键的典型的双功能有机小分子催化剂。硫脲的两个氮上氢原子可以和亚胺，醛，酮，硝基等底物形成两个氢键，增强其亲电性；同时硫脲的手性片段和亲核试剂作用提高对映选择性。在手性框架下对亲核碳负离子化合物和亲电共轭体系进行同时活化。
反应实例
催化剂的制备
1-[3,5-Bis(trifluoromethyl)phenyl]-3-[(1R,2R)-2-(amino)cyclohexyl]thiourea (4).
To 1 (280 mL,410 mg, 1.82 mmol) and pyridine (160 mL, 157
mg, 1.99 mmol) in DCM (6 mL) was added phenyl
chlorothioformate 2 (250 mL, 312 mg, 1.81 mmol) at r.t. and the
mixture was stirred for 2 h. To this was added dropwise (1R,2R)-1,2-diaminocyclohexane 3 (207 mg, 1.81 mmol) in DCM (1 mL)
and DIPEA (300 mL, 234 mg, 1.81 mmol). After 15 min, the
mixture was refluxed and sat NaHCO3 (7 mL) was added. The aq
苯甲酰肼和硝基烯的Aza-Michael加成反应研究
1
苯甲酰肼与硝基烯的Aza-Michael加成反应研究
学院班级：化学化工学院高分子09-1班 姓名：胡新梅 指导教师：惠永海 副教授
摘要：研究的主要内容是由杂多酸（磷钼酸PMoA、磷钨酸PWA）固载介孔分子筛MCM-41的非均相催化剂催化苯甲酰肼和硝基烯的氮杂迈克加成反应，反应条件优化后，在最佳条件下进行底物普适性研究，最高产率可达99%。并且，催化剂循环使用9次，反应收率依然可达90%。
关键词：苯甲酰肼；硝基烯；氮杂迈克加成
The Study on Aza-Michael addition reactions of benzoylhydrazines with nitroolefins
Abstract：The main content of this research is Aza-Michael additions of benzoylhydrazine and
nitroolefins catalyzed by heterogeneous catalyst of MCM-41 supported heteropoly acids (PMoA,
PWA). After the optimization of the reaction conditions, the universality of substrates was studied
(up to 99% yield). Meanwhile, the catalyst could be reused up to nine times without significant
loss of activity (up to 90% yield).
Keywords：Benzoylhydrazine; Nitroolefins; Aza-Michael addition
1.研究背景
氮杂Michael加成是含N-H键对C=C不饱和键的加成反应[1]，所用的催化剂有酶 [2]、小分子催化剂、手性磷酸催化剂和非均相催化剂等。
查尔酮化学结构
查尔酮化学结构
查尔酮（Chalcone）是一类重要的有机化合物，具有独特的化学结
构和广泛的应用领域。本文将以“查尔酮化学结构”为中心，详细
阐述其化学结构特点、合成方法及应用前景。
一、查尔酮化学结构特点
查尔酮化学结构由两个芳香环通过一个α，β-不饱和羰基连接而
成。通常情况下，查尔酮分子中的两个芳香环均为苯环，但也可以
是其他芳香环。
二、查尔酮的合成方法
1.Claisen-Schmidt缩合反应：该反应是查尔酮合成的常用方法，
通过酚和醛的缩合反应生成查尔酮。反应条件一般为碱性条件下，
常用的碱催化剂有氢氧化钠、氢氧化钾等。
2.Michael加成反应：该反应通过醛酮和丙酮酸酯等亲核试剂的加
成反应生成查尔酮。反应条件一般为碱性条件下，常用的碱催化剂
有碳酸钾、碳酸钠等。3.氧化反应：通过苯甲酰苯甲醚等化合物的氧化反应，可以得到对
应的查尔酮化合物。
三、查尔酮的应用领域
1.药物领域：查尔酮化合物具有广泛的生物活性，特别是抗氧化、
抗炎和抗肿瘤活性。因此，各种查尔酮衍生物已被开发为潜在的抗
癌、抗炎和抗氧化药物。
2.化妆品领域：查尔酮化合物具有抗氧化和美白作用，常被用于护
肤品中，有助于改善皮肤质量，减少色斑和皱纹。
3.食品领域：查尔酮化合物具有抗氧化性能，可用作食品防腐剂和
食品添加剂，有助于延长食品的保质期。
4.染料领域：由于查尔酮分子中的α，β-不饱和羰基结构，使得
其具有良好的共轭体系和吸收性能，常被用作染料和光敏材料的原
料。
5.农药领域：查尔酮化合物具有良好的杀虫活性，可用于农药的研
发和生产。
总结：查尔酮化合物具有独特的化学结构特点，可以通过多种方法进行合
成。由于其广泛的生物活性和应用领域，查尔酮化合物在药物、化
妆品、食品、染料和农药领域都具有重要的应用前景。随着对查尔
酮化合物研究的深入，相信将会有更多的应用领域被开发出来，为
人们的生活和健康带来更多的益处。
氮杂氟硼荧(Aza-BODIPY)类荧光探针的研究进展
2018年第37卷第3期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·1137· 化 工 进 展
氮杂氟硼荧（Aza-BODIPY）类荧光探针的研究进展
池雨，高云玲，潘勇，刘孟，赵辉
（浙江工业大学化学工程学院，浙江 杭州 310014）
摘要：氮杂氟硼荧（Aza-BODIPY）作为BODIPYs改良型荧光团，具有摩尔吸光系数高、荧光光谱半峰宽窄、
荧光寿命长、光稳定性好、荧光可调等优点，是优良的近红外比色及荧光探针候选母体，然而Aza-BODIPY也
存在水溶性能差、应用领域待扩展等问题。本文主要综述了近年来各类以Aza-BODIPY为荧光团的探针种类及
其应用：首先，简要概括了3种通用的Aza-BODIPY合成方法，包括从查尔酮出发合成Aza-BODIPY的O'Shea
法、从2,4-二取代吡咯出发的Carreira法和Lukyanets的邻苯二腈与苯基溴化镁反应的稠环合成法；然后重点对
pH、H2O2、NH4+、F–、Hg2+、CN–、蛤毒素和Cys等探针的客体识别性能、识别机理和实际应用进行了总结。
提出目前以Aza-BODIPY为母体设计合成的探针数量仍较少，将来的发展方向是通过结构修饰或改造来提高探
针的水溶性能、拓宽其激发发射波长到近红外区、增加识别客体的种类和范围，在生物、环境等领域将具有重
要的发展前景。
关键词：氮杂氟硼荧；荧光探针；识别；生物检测
中图分类号：TP212.14 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2018）03–1137–08
DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1184
New progress in Aza-BODIPY-based fluorescence probes
CHI Yu，GAO Yunling，PAN Yong，LIU Meng，ZHAO Hui
（College of Chemical Engineering and Materials Science，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，
查尔酮及其与丙二酸二乙酯Michael加成产物的合成与光谱学性质
第28卷,第4期光 谱 实 验 室Vol.28,No.4
2011年7月ChineseJournalofSpectroscopyLaboratoryJuly,2011
查尔酮及其与丙二酸二乙酯Michael
加成产物的合成与光谱学性质
国家自然科学青年科学基金项目(20902002);安徽省高等学校青年教师科研资助计划项目(2009SQRZ096)联系人,电话:(0553)2871254;传真:(0553)2871254;E-mail:ZRL326@作者简介:张荣莉(1977—),女,陕西省渭南市人,讲师,硕士,主要从事精细化学品合成与应用工作。收稿日期:2010-09-13;接受日期:2010-09-21张荣莉 张泽
(安徽工程大学生物与化学工程学院 安徽省芜湖市赭山东路8号 241000)
摘 要 以取代苯甲醛和苯乙酮,用水作溶剂,以碳酸钠为催化剂,制备了一系列查尔酮化合物。将所得查尔酮与丙二酸二乙酯及碳酸钾置于玛瑙研钵中常温无溶剂研磨,得到相应的Michael加成产物。采用紫外光谱和红外光谱法对合成出的查尔酮化合物以及相应的查尔酮与丙二酸二乙酯的Michael加成产物进行了分析,研究不同取代基对紫外吸收波长和红外吸收谱带的影响。紫外光谱中查尔酮化合物随着取代基的不同,max发生相应的蓝移和红移;加成产物的max与取代基的位置和种类无关。红外光谱中查尔酮化合物在1660cm-1和1608cm-1分别有,-不饱和酮的羰基和双键的伸缩振动谱带,加成产物在1724cm-1和1675cm-1分别有酯羰基和与苯环共轭羰基的伸缩振动谱带。关键词 查尔酮;丙二酸二乙酯;Michael加成;紫外光谱;红外光谱中图分类号:O657.32;O657.33 文献标识码:A 文章编号:1004-8138(2011)04-1577-06
1 引言
查尔酮(1,3-二苯基丙烯酮)及其衍生物由芳香醛酮经羟醛缩合后形成,是一类重要的有机合
短孔道SBA-15固载奎宁催化不对称Michael加成反应
短孔道SBA-15固载奎宁催化不对称Michael加成反应
辛翠
【摘 要】合成了大小为400～500 nm片状的短孔道SBA-15,并在其表面固载奎宁,制得一种有效的非均相有机催化剂,对其进行了XRD、FT-IR、电镜表征.以查尔酮类化合物与丙二腈的不对称Michael加成反应为模型考察了非均相催化剂催化活性,结果表明:以短孔道SBA-15为载体的催化剂和以常规SBA-15为载体的催化剂对查耳酮、4-甲氧基查尔酮、4-氟查尔酮为底物的反应产物收率对比为56％ vS
50％,、58％ VS 45％,,60％ vS 54％,对映选择性对比为56％ VS 36％,37％ VS
26％,41％ VS 34％.与SBA-15为载体固载奎宁制备催化剂相比,短孔道SBA-15固载的奎宁催化剂表现出了高于前者的催化活性和对映选择性.
【期刊名称】《精细石油化工》
【年(卷),期】2015(032)006
【总页数】4页(P4-7)
【关键词】短孔道SBA-15;奎宁;催化;不对称Michael加成
【作 者】辛翠
【作者单位】湖南警察学院刑事科学技术系,湖南 长沙 410138
【正文语种】中 文
【中图分类】O643.36
天然金鸡纳生物碱及其衍生物在不对称Michael加成反应中表现出优异的催化性能［1-3］，近年来其固载化研究得到了广泛关注［4-5］。本课题组结合金鸡纳生物碱的催化优势和无机介孔材料的结构特点，将天然奎宁负载于介孔材料SBA-15表面用于不对称Michael加成反应，但常规SBA-15介孔材料呈棒状或纤维状，孔道长度呈微米级，不利于物质在孔道内的传输和扩散。因此，只得到中等的收率和较低的ee值。而短孔道SBA-15其孔道较短，有利于物质在孔道内快速的传质，反应物在孔道内部能够快速扩散，迅速达到催化剂的活性位，有利于提高催化活性。Chen［6-7］等合成了不同Zr（Ⅳ）／Si的Zr-SBA-15，并将Zr-SBA-15用于片呐醇重排反应得到较好催化效果。笔者尝试合成短孔道SBA-15，再固载奎宁制得非均相催化剂。将该非均相催化剂应用于查耳酮类化合物与丙二腈的不对称Michael加成反应，考察短孔道SBA-15对催化剂催化性能的影响。