聚氨酯_聚苯胺导电复合材料的制备与应用
聚氨酯/聚苯胺导电复合材料的制备与应用
倪 伟 许 群
(郑州大学材料科学与工程学院 450052)
摘 要:概述了聚氨酯与新型导电聚合物聚苯胺的复合材料的制备原理、工艺及性能等,包括聚氨
酯内部渗透法、聚苯胺包裹法、共聚/接枝及化学氧化/电化学聚合等,对应用不同制备方法制作的
聚氨酯/聚苯胺导电复合材料的性能做了比较,并对聚氨酯/聚苯胺导电复合材料的研究前沿和应
用前景做了介绍。
关键词:聚氨酯;聚苯胺;导电复合材料;制备;应用
聚氨酯(PU)是兼有橡胶的弹性和金属的韧性
与耐久性的奇特材料,在国民经济的各个领域得到
了广泛应用。但聚氨酯本质上是一种绝缘材料,其
抗静电性和导电性差限制了其应用领域的拓展。目
前对其导电性或抗静电性的改善主要集中在添加传
统导电组分如金属或炭黑/石墨(粉末、纤维、片层)
等方面,但这种简单共混的方法由于组分的相容性
差,且混合均一性不理想,影响了产品的电导性能、
机械性能和稳定性。另一方面所需的导电组分的掺
杂量也较大(导电渗滤阀值即形成三维导电通道的
理论值在16%以上),增加了成本。而导电聚合物
自1976年问世以来,就受到瞩目,其掺杂电导率可
达105S/cm,由于和聚合物有良好的相容性,导电聚
合物和惰性聚合物基体的复合材料成为近年来研究
的热点。相比传统导电复合物的掺杂比例和电导效
率,该新型导电复合物仅用百分之几甚至千分之几
的掺杂量就可达到或超越传统的掺杂或共混工
艺[1]。另一方面该新型导电复合材料能呈现彩色
甚至透明特性,相比传统黑色电导材料更加美观。
导电聚合物中聚苯胺(PANI)具有电性能可调、
可氧化还原以及合成容易、成本低、环境稳定性好等
特性。聚氨酯弹性体与聚苯胺的复合材料具有分子
级的协同效应和结构功能上的互补效应,这类弹性
材料可用于静电成像滚筒、电缆、电磁干扰屏蔽衬料
以及潜在的化学/生物传感器等[2]。因此,对以聚
氨酯为基质的聚苯胺导电及功能性复合材料的制备
和应用作了概述。1 聚苯胺改性聚氨酯的方法
聚苯胺改性聚氨酯主要有接枝/共聚改性和在
基体树脂中掺杂/共混聚苯胺两种。分子级改性掺
杂有利于实现材料的均混,但会降低聚苯胺的共轭
度和共平面度,使电导率损失几个数量级[3,4];但也
有研究显示聚苯胺与聚氨酯之间的交联并不影响其
(不论掺杂与否)电子转移效应,与在混合物中相
比,聚苯胺链段与聚氨酯之间形成共价链接并得到
更好的伸展[5]。溶液混合法适用于导电膜复合材
料的制备。而机械共混法是制备导电复合材料的简
易方法之一,其导电性能的控制因素包括颗粒的尺
寸、均一性以及混合效率等。
2 聚氨酯/聚苯胺导电复合材料的制备
2.1 聚氨酯内部渗透法
原位渗透合成法工艺简单,有利于实现导电组
分功能高效化。如在经过富勒烯醇超交联的聚氨酯
弹性体内部原位聚合苯胺,可以在基体近表面形成
导电互穿网络结构薄层[6,7];在聚氨酯泡沫表面喷
涂聚氨酯胶液后于苯胺溶液中浸渍,再用化学氧化
法聚合并掺杂,或直接在多组分聚氨酯水乳液中浸
渍的方法,可以用来制备聚苯胺/聚氨酯抗静电泡沫
包装材料[8]。
2.2 聚苯胺包裹法
采用树脂预聚体或其溶液包裹聚苯胺组分也有
利于提高组分相容性,进而实现高效电导性。例如,
用蓖麻油基聚氨酯预聚体与聚苯胺及多元醇的溶液・6・聚氨酯工业POLYURETHANEINDUSTRY 2007年第22卷第6期2007.Vo1.22No.6
© 1994-2011 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net按比例混合后浇铸成膜[9,10];通过PU预聚体接枝
甲基丙烯酸甲酯(PMMA)后再加入樟脑磺酸掺杂的
翠绿亚胺并经过二月桂酸二丁基锡(DBTL)催化和
乙二醇二异丁烯酸酯(EGDM)交联,再将经释放剂
处理的该均相混合物喷射注模得到产品[11];将乳液
化学氧化法制得的HCl掺杂态聚苯胺粉末与聚氨
酯预聚物经超声均混后在平板模具中固化脱模得到
抗静电材料[12]。
合成导电聚合物稳定胶体分散体系克服了其难
以加工的特性,导电聚合物2聚氨酯乳胶壳核结构保
留了原有树脂机械性能和成膜特性,还可浇铸在不
同基体上,其除了导电聚合物共性外还有氧化还原、
酸碱转化以及电磁吸收等增值特性,如用聚(N2乙
烯基吡咯烷酮)作稳定剂通过原位聚合法制备水溶
性聚氨酯/聚苯胺核2壳胶粒结构材料[13]和应用电
流体动力学加工方法合成手性樟脑磺酸(HCSA)掺
杂PANI/PU胶体壳核微粒结构[14]。
2.3 聚苯胺/聚氨酯溶液混合法
导电聚苯胺盐在普通有机溶剂和水中溶解性的
改善为其简单的溶液混合及加工提供了契机。例如
聚苯胺经n2十二烷基苯磺酸掺杂后可溶于一般溶
剂同时也适用于机械加工,并且其多点质子供给接
受体使其能够与聚氨酯、聚碳酸酯等聚合物形成多
类型氢键。已报道有多种酸类掺杂的聚苯胺和不同
化学结构的亲水性PU制备的复合体[15]。
制备高电导率且电性能精确可调的轻质抗电磁
干扰材料非常引人关注。例如无模版自组装方法和
溶液法制备的22萘磺酸(β2NSA)掺杂态直径可调型
聚苯胺微米/纳米管2聚氨酯复合材料[16]和用间甲
酚作溶剂、樟脑磺酸作掺杂剂制备的PANI/PU高效
易加工抗电磁干扰薄膜材料,使制备高效宽波段多
层抗电磁干扰材料成为可能[17,18]。
2.4 共聚/接枝法
化学共聚/接枝法制备导电共聚物对提高组分
的均一性、稳定性或者制备高科技含量的功能膜来
说是值得优选的。例如,通过聚氨酯预聚体和聚苯
胺经溶液共聚反应制得导电IPN复合材料[19];在含
有羧化嵌段的聚氨酯主链上接枝聚苯胺或磺化聚苯
胺并经掺杂得到弹性体导电共聚物[20]。
使用链扩展剂键合聚苯胺和聚氨酯分子链有助
于形成超分子复合体,可保持聚苯胺高电导结构性
能并实现复合材料组分均一性和环境稳定性。例如,PU用m2苯撑242二氨基磺酸(PDSA)作为链扩展
剂能较大程度影响n2十二烷基苯磺酸(DBSA)掺杂
的聚苯胺的复合材料性能,类似于采用有功能基团
的聚氨酯而表现出的良好适应性和性能补偿作用,
有利于相容性的提高和交联性能的改善;PU预聚体
与链扩展剂1,42丁二醇(BD)或PDSA混合反应后
与DBSA掺杂的聚苯胺溶液按比例混合所得产品在
结构形态、力学、电学性能上都与链扩展剂及由此导
致的组分间的结合状况相关[21]。还有将PU预聚体
与加入链扩展剂BD的苯胺封端的聚苯胺预聚体粉
末经溶液混合得到PU导电共聚体[22];利用马来酰
亚胺封端的聚氨酯和DBSA掺杂的聚苯胺溶液外加
过氧化苯甲酰经连续化聚合和铸模过程得到导电
IPN产品[4]。
2.5 电化学聚合法
电化学法相对更为清洁,适于制备膜材料,并且
可以通过简易改变电解条件来调控导电复合物的性
能。如应用恒电势聚合技术通过PU膜包裹的铂电
极电氧化聚合苯胺来制备聚苯胺2聚氨酯复合膜[23]
或电化学辅助聚合技术制备PU2磺化聚苯胺网络结
构[24]。
3 聚氨酯/聚苯胺导电复合材料的性能
聚氨酯和聚苯胺属于不同导电级别材料,聚氨
酯的电导率一般在10-15～10-10S/cm,而聚苯胺本
体电导率在10-9～105S/cm范围内可调[1],聚氨酯
用10%的聚苯胺掺杂,电导率通常能提高9～12个
数量级,达到10-6～102S/cm,甚至接近聚苯胺本体
电导率;而在10%～90%的掺杂量变化区间,复合
物的电导率变化不大,一般只有一个数量级的改变。
选择在导电复合材料内部形成互穿网络结构
(IPNs),还是在材料表面或界面处形成连续导电聚
合物膜层,可以基于具体应用要求而定。
研究发现,聚氨酯/聚苯胺复合材料实现了良好
机械强度和高电导率的统一[7,8,23]。进一步发现:
(1)电导率对应变有依赖性。如应变诱导电导率在
50%伸长率内略有降低,530%伸长率时电导率逐步
增大到5.4S/cm[7]。(2)电导率对不同掺杂或反应
介质也有依赖性。选用相容性好的掺杂媒质得到的
产品电导率至少提高两个数量级,研究认为导电率
的提高归因于掺杂效率的提高[9]。苯胺的电聚合
反应在碱性溶液中速度要快的多,制备的复合膜也・7・第6期 倪伟等・聚氨酯/聚苯胺导电复合材料的制备与应用
© 1994-2011 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net比在酸性溶液当中拥有较高的电导率[23]。(3)不同
聚氨酯基体对复合材料电导性能也有影响。如测得
5%聚苯胺的脂肪族聚氨酯复合材料的电导率为
0.5S/cm,而包含相同浓度聚苯胺的芳香族聚氨酯
的电导率则为5S/cm[15]。(4)共聚结构引起的链
扭曲效应对导电性影响显示,随着脲链的增加,电导
率逐步降至平衡[5]。(5)相对于未混合的掺杂态聚
苯胺,导电复合材料的电导率对温度的依赖性要
小[25]。对于共混型复合材料来说,高温高湿环境下
较易失去高电导或抗静电性能[8,12]。(6)拉伸复合
导电材料可以增大变形方向上的电导率,并且电导
率沿拉伸方向要比垂直方向的大。平行电场方向由
于导电本体出现各向异性,电导率相对较大,但随着
温度的升高这种差异逐渐变小[24]。(7)有些
PU/PANI复合材料有着有趣的电学性能,如显示偶
极行为[9]。
加入少量的聚苯胺对基体的机械性能影响不
大,超过该量(如2.5%)后随加入量的增加复合材
料的力学性能相应提高,研究认为这是聚苯胺的
NH基团和聚氨酯的NHCOO基团之间形成氢键补
强的结果[9～12,21],但PANI含量过大后拉伸强度会
呈下降趋势[15]。储能剪切模量的温度依赖性与纯
聚氨酯相比显著降低,其断裂应力应变及断裂能等
均有较大幅度的降低[24]。尿烷2苯胺嵌段共聚物复
合材料增加分子链中硬段含量或者加入适当的掺杂
硬段,会起到更好的物理交联及刚性棒状纤维补强
作用,并且刚性苯胺低聚体嵌段含量越高,复合材料
拉伸强度越大[22]。
掺杂复合后的PU/PANI导电体热学性能(如
Tg、Tm)随聚苯胺含量增加有所提高,也证实良好相
容性使得组分间永久缠结或互锁结构有所增强[14]。
复合导电材料热重稳定性也有所提高,但不同体系
呈现不同热分解阶段性特征[25]。
研究证实复合材料中聚苯胺与聚氨酯基体树脂
之间存在化学键[5,9,10,20]。这种特殊互穿网络结构
对于保持导电复合材料的均匀分散及热力学机械性
能非常有益。另外应用电子顺磁共振[19]、SEM[11]、
TEM[15]等对聚苯胺/聚氨酯两相结构表征显现互穿
网络、孤离团簇等微观结构。
4 聚氨酯/聚苯胺导电复合材料的应用
通过制备导电聚苯胺复合材料能够兼获优良机械和电学性能,应用于能量存储、电子器件、光电器
件、显示器、传感器、激励器、手机天线材料、印刷机
抗静电纸张滚筒、以及作为易静电损坏的电子产品
的保护包装等方面[2]。如新近研究的一种聚苯胺
纳米/微米管填充的均一透明型聚氨酯基复合材料
有望应用于轻质空间抗静电结构[16],PANI/PU胶体
壳核微粒结构用作分离对映异构体的新型手性材
料[14]。
5 结束语
导电聚氨酯/聚苯胺复合材料由于两组分各自
特殊的性能和优势,以及二者之间特殊的协同/键合
作用,加上其丰富多样的掺杂和加工工艺,该导电复
有机导电高分子材料
有机导电高分子材料
有机导电高分子材料――聚苯胺
聚苯胺(PAn)是目前研究最为广泛的导电高分子材料之一，具有原料易得、合成简便、耐高温及抗氧化性能良好等优点，是目前公认的最具有应用潜力的导电高分子材料之一。PAn还有独特的掺杂机制，优异的物理化学性能，良好的光、热稳定性，使其拥有许多独特的应用领域。目前正应用于许多高新技术如抗静电技术、太阳能电池、全塑金属防腐技术、船舶防污技术、传感器器件、电化学和催化材料、隐身技术、电致变色等，而且对这些技术的应用探索也已取得了重要进展，并逐步向实用化迈进，显示了PAn极其广阔且诱人的发展前景。
物质的能带结构决定其电学性质，物质的能带由各分子或原子轨道重叠而成，分为价带和导带[1]。通常是价带宽度大于10.0eV时，电子很难激发到导带，物质在室温下是绝缘体；而当价带宽度为1.0eV时，电子可通过热、振动或光等方式激发到导带，物质为半导体；经掺杂的PAn，其π成键轨道组成的价带与π反键轨道组成的导带之间的能带宽度(价带)为1.0eV左右，所以PAn 有半导体特性。PAn 的导电机理与其他导电高聚物的掺杂机制完全不同：它是通过质子酸掺杂，质子进入高聚物链上，使链带正电，
为维持电中性，对阴离子也进入高聚物链，掺杂后链上电子数目不发生变化，其导电性能不仅取决于主链的氧化程度，而且与质子酸的掺杂程度有关。PAn用质子酸掺杂时优先在分子链的亚胺氮原子上发生质子化，生成荷电元激发态极化子，使PAn 链上掺杂价带上出现空穴，即P型掺杂，使分子内醌环消失，电子云重新分布，氮原子上正电荷离域到大共轭键中，使PAn 呈现出高导电性。
国内外已相继开展了导电高聚物雷达吸波材料的研究，并取得了一定的进展。聚苯胺吸波材料[20]主要分为掺杂型聚苯胺吸波材料、聚苯胺/无机复合吸波材料、聚苯胺/聚合物复合吸波材料、聚苯胺微管复合吸波材料。掺杂态聚苯胺属于电损耗型介质，其吸波特性与掺杂剂、掺杂度、制备工艺等条件有密切关系，尤其是与材料的电磁性质――电磁参数有直接关系，对微波呈现较好的吸收性能，但掺杂聚苯胺仍存在吸收小、吸收频带窄等缺点，不能满足应用的需要；利用磁性物质物理再掺杂和聚苯胺化学原位聚合法把聚苯胺和高磁感软磁材料以适当的形式复合制备聚苯胺/无机复合吸波材料，具有良好的吸波特性；根据逾渗理论，可将聚苯乙烯、环氧树脂、聚氨酯、乙丙橡胶、聚酰胺等作为有机基体，利用原位聚合法和机械共混
常见导电聚合物
常见导电聚合物
导论
导电聚合物是一类具有导电性能的高分子材料，具有优异的导电性、机械性能和化学稳定性。常见导电聚合物广泛应用于电子、能源、传感器等领域。本文将介绍几种常见的导电聚合物及其应用。
聚苯胺（Polyaniline）
聚苯胺是一种有机导电聚合物，具有优异的导电性能和化学稳定性。它可以通过化学氧化或电化学氧化反应合成。聚苯胺的导电性主要来自于其共轭结构，其中苯环通过π电子共享形成导电通道。聚苯胺在导电性能、电化学活性、光学性能等方面具有独特的优势，因此被广泛应用于电池、超级电容器、传感器等领域。
聚苯胺的合成方法
1. 化学氧化法：将苯胺单体与氧化剂反应，如过氧化氢、过硫酸铵等，生成聚苯胺。
2. 电化学氧化法：将苯胺单体溶解在电解质溶液中，通过电化学氧化反应生成聚苯胺。
聚苯胺的应用
1. 电池：聚苯胺可以用作电池的电极材料，提高电池的导电性和储能性能。
2. 传感器：聚苯胺可以用作气体传感器、湿度传感器等的敏感材料，具有高灵敏度和快速响应的特点。
3. 超级电容器：聚苯胺可以用作超级电容器的电极材料，具有高能量密度和快速充放电的特点。
聚噻吩（Polythiophene）
聚噻吩是一种常见的有机导电聚合物，具有良好的导电性和光电性能。聚噻吩的导电性来源于其共轭结构，其中噻吩环通过π电子共享形成导电通道。聚噻吩具有较高的载流子迁移率和较低的能带间隙，因此被广泛应用于有机光电器件、场效应晶体管等领域。
聚噻吩的合成方法
1. 化学氧化法：将噻吩单体与氧化剂反应，如过氧化氢、过硫酸铵等，生成聚噻吩。
2. 电化学氧化法：将噻吩单体溶解在电解质溶液中，通过电化学氧化反应生成聚噻吩。 聚噻吩的应用
1. 有机光电器件：聚噻吩可以用作有机太阳能电池、有机发光二极管等器件的光电活性层，提高器件的光电转换效率。
2. 场效应晶体管：聚噻吩可以用作场效应晶体管的有机半导体层，实现电荷输运和场效应调控。
导电聚苯胺_PAn_的特性及应用
导电聚苯胺(PAn)的特性及应用X
陆 珉 吴益华 姜海夏
(上海交通大学应用化学系,上海,200240)
摘 要 聚苯胺是导电高分子化合物中的一种极有
应用前途的高分子材料。本文旨在介绍导电聚苯胺的
各种特性及各个方面的应用前景。
关键词 聚苯胺 导电高分子材料 特性 应用
1 引 言
自从第一种导电高聚物—掺碘的聚乙炔发现以
来,人们又陆继开发出了聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导
电高分子材料。在众多的高分子材料中,聚苯胺有原
料易得、合成简便、耐高温及抗氧化性能良好等众多优点。聚苯胺是由还原单元和氧化单元
构成,其结构式为
其中y值用于表征聚苯胺的氧化-还原程度。不同的y值对应于不同的结构、组份和颜色及电导率,完全还
原型(y=1)和完全氧化型(y=0)都为绝缘体。只有氧
化单元数和还原单元数相等(y=0.5)的中间氧化态
通过质子酸掺杂后可变成导体。
聚苯胺的主要缺点是不溶不熔,这成为其应用前
景中的致命问题。现今这一问题已得以解决。UNIX
公司通过选择合适的有机酸掺杂制得的聚苯胺可溶
于一些普通有机溶剂[1,2],且还可获得有一定的热塑性的聚苯胺[3]。IBM公司则制得了水溶性的聚苯胺[4]
(专利技术,未公布)。由于这一加工问题的解决,聚苯
胺能够很容易地制成定向膜或纤维[5]。因而成为最具开发应用前景的导电高分子材料。现今,已有Apper-
lingKessler&Co.,AlliedSingalInc及Amenidem
Inc等公司[6～7]都已开始批量生产聚苯胺(商品名为
Versicon),以聚苯胺为基的许多产品也相继问世。然
而,对于聚苯胺的认识并未止步。人们正期待着开发
出聚苯胺更多的应用领域,欧、美及日本等国在聚苯
胺的研究和开发上投入了大量的资金和技术力量,并
将其列为本世纪末的重点研究课题。我国也将聚苯胺
的应用研究列入国家自然科学基金资助项目。本文仅就聚苯胺的特性及应用前景等方面的研究进展,作一
扼要介绍。2 聚苯胺的特性
2.1 导电性
聚苯胺复合材料的研究进展及其应用
８ 料助刹 ２０１１年第１期（总第８５期）
聚苯胺复合材料的研究进展及其应用
夏小倩 沈玉芳 郭文勇 ・： 于 洁 一
（１．湖北省化学研究院，武汉，４３００７４；２．华烁科技股份有限公司，武汉，４３００７４）
摘 要 综述了聚苯胺与纳米无机物如碳纳米管、炭黑、Ｆｅ，０ 、ＴｉＯ 、蒙脱土等以及一些加工性能较
好的聚合物的复合材料研究进展，并简要介绍了其在金属防腐、抗静电材料、传感器和吸波材料等领域的
应用。
关键词 聚苯胺复合材料纳米材料聚合物
Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆ Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ
Ｘｉａ Ｘｉａｏｑｉａｎ’Ｓｈｅｎ Ｙｕｆａｎｇ Ｇｕｏ Ｗｅｎｙｏｎｇ Ｙｕ Ｊｉｅ ・
（１．ｆｔｕｂｅｉ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｗｕｈａｎ，４３００７４： ２．Ｈａｉｓｏ Ｓｅｉｅｍ‘ｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｌｉａｂｉｌｉｔｙ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｕｈａｎ，４３００７４）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓｅｓ ｏｆ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｄ ｗｉｔｈ ｌｌａｎｏ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｒｎ—
ｐｏｎｎｄｓ，ａｓ ＣＮＴｓ，ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ，Ｆｅ３Ｏ４，ＴｉＯ２ ａｎｄ ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ ｅｔｃ．ｗｅｒｅ ｓｕｍｍｅｒｉｚｅｄ，ａｎｄ ｉｔｓ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｉｎ
ｍｅｔａｌ ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｖｅ，ａｎｔｉｓｔａｔｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌ，ｓｅｎｓｏｒ ａｎｄ ｗａｖｅ ａｂｓｏｒｂｅｒ ｗｅｒｅ ｃｏｎｃｉｓｅｌｙ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ａｌｓｏ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｏ１） ａｎｉｌｉｎｅ；ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ；ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌ；ｐｏｌｙｍｅｒ
在众多的导电高分子材料中，聚苯胺（ＰＡＮＩ）
聚苯胺电合成实验报告(3篇)
第1篇
一、实验目的
1. 了解聚苯胺的合成原理和电化学合成方法。
2. 掌握电化学合成聚苯胺的实验操作技能。
3. 研究不同合成条件对聚苯胺性能的影响。
二、实验原理
聚苯胺（Polypyrrole，PPy）是一种具有导电性的导电聚合物，其合成方法主要有化学氧化法和电化学合成法。本实验采用电化学合成法，通过在苯胺溶液中引入氧化剂，在电极上发生氧化还原反应，生成聚苯胺。
三、实验材料与仪器
1. 实验材料：苯胺、氧化剂（如过硫酸铵）、导电聚合物溶液、导电聚合物粉末、电极、电解液、电化学工作站等。
2. 实验仪器：电化学工作站、恒温水浴、磁力搅拌器、电子天平、玻璃电极、电极夹具、扫描电镜等。
四、实验步骤
1. 准备工作：
（1）配制苯胺溶液：称取一定量的苯胺，加入适量的溶剂（如无水乙醇）溶解，配制成一定浓度的苯胺溶液。
（2）配制氧化剂溶液：称取一定量的氧化剂，加入适量的溶剂溶解，配制成一定浓度的氧化剂溶液。
（3）准备电极：将导电聚合物粉末与导电聚合物溶液混合，涂覆在电极上，晾干备用。
2. 电化学合成：
（1）将电极浸入电解液中，调整电极电位。
（2）开启电化学工作站，进行电化学合成实验，记录电流、电压等参数。
（3）实验结束后，取出电极，用扫描电镜观察聚苯胺的形貌。 3. 性能测试：
（1）用电化学工作站测试聚苯胺的电化学性能，如电导率、氧化还原峰电流等。
（2）用电子天平称量电极的质量，计算聚苯胺的质量。
五、实验结果与分析
1. 形貌观察：扫描电镜结果显示，聚苯胺在电极上形成均匀的薄膜，具有良好的导电性。
2. 电化学性能：
（1）电导率：实验结果显示，聚苯胺的电导率随氧化剂浓度的增加而增加，在氧化剂浓度为0.1 mol/L时，电导率达到最大值。
（2）氧化还原峰电流：实验结果显示，聚苯胺的氧化还原峰电流随氧化剂浓度的增加而增加，在氧化剂浓度为0.1 mol/L时，氧化还原峰电流达到最大值。
聚苯胺的特性与应用
聚苯胺的主链上含有交替的苯环和氮原子，是一种特殊的导电聚合物。可溶于N-甲基吡咯烷酮中。
聚苯胺随氧化程度的不同呈现出不同的颜色。完全还原的聚苯胺（Leucoemeraldine碱）不导电，为白色，主链中个重复单元间不共轭；经氧化掺杂，得到Emeraldine碱，蓝色，不导电；再经酸掺杂，得到Emeraldine盐，绿色，导电；如果Emeraldine碱完全氧化，则得到Pernigraniline碱，不能导电。
聚苯胺具有优良的环境稳定性。可用于制备传感器、电池、电容器等。
聚苯胺由苯胺单体在酸性水溶液中中经化学氧化或电化学氧化得到，常用的氧化剂为过硫酸铵（APS）。中性条件下聚合的聚苯胺常常含有枝化结构。
苯胺的毒性较大,是致癌物质.
由于聚苯胺的性能不稳定，贮存中会发生变化，所以，一般是在酸洗现场现用现配。
这种缓蚀剂的主要优点是合成工艺简单，水溶性较好，缓蚀效果也好。缺点是所使用的原料(甲醛和苯胺)都具有一定的毒性，对人体有危害。
评论|
2013-03-30 17:54热心网友
聚苯胺（Polyaniline）一种重要的导电聚合物。
聚苯胺的主链上含有交替的苯环和氮原子，是一种特殊的导电聚合物。可溶于N-甲基吡咯烷酮中。
聚苯胺随氧化程度的不同呈现出不同的颜色。完全还原的聚苯胺（Leucoemeraldine碱）不导电，为白色，主链中个重复单元间不共轭；经氧化掺杂，得到Emeraldine碱，蓝色，不导电；再经酸掺杂，得到Emeraldine盐，绿色，导电；如果Emeraldine碱完全氧化，则得到Pernigraniline碱，不能导电。
聚苯胺具有优良的环境稳定性。可用于制备传感器、电池、电容器等。
聚苯胺由苯胺单体在酸性水溶液中中经化学氧化或电化学氧化得到，常用的氧化剂为过硫酸铵（APS）。中性条件下聚合的聚苯胺常常含有枝化结构。
聚苯胺是一种具有金属光泽的粉末，因分子内具有大的线型共轭 π电子体系，其自由电子可随意迁移和传递，而成为最具代表性的有机半导体材料。与其他导电聚合物相比，聚苯胺具有结构多样化、耐氧化和耐热性好等特点，同时还具有特殊的掺杂机制。聚苯胺及其衍生物不仅可通过质子酸的掺杂获得良好的导电性，而且可通过加入氧化剂或还原剂来使其骨架中的电子迁移发生改变，即“氧化还原掺杂”。掺杂后，聚苯胺及其衍生物的导电率可提高10个数量级以上，并可改善其在溶剂中的溶解性和加工性能。
聚苯胺的制备[1]
龚智良
中国科大聚苯胺的制备
龚智良
230026，中国科技大学，高分子科学与工程系
摘要使用过硫酸铵作为氧化剂，在酸性条件下用化学氧化聚合的方法合成了聚苯胺。合成
之后用2mol/L的盐酸对合成的聚苯胺进行了参杂，以使其具有较好的导电性。随后聚苯胺
放在培养皿中拿到烘箱中烘干。通过实验得到的关于氧化聚合和导电性高分子材料的进一
步认识。
关键词聚苯胺，化学氧化聚合，导电性高分子，质子酸参杂
引言
聚苯胺是一种典型的导电性聚合物，具
有优良的环境稳定性和高导电性，且原料便
宜，易于合成，因此成为具有商业应用前景
的导电聚合物之一。目前，聚苯胺的应用在
二次电池、半导体器件和隐身材料等。[1]
从DeBerryW.发现聚苯胺对铁基金属具
有保护作用以来，目前，大量实验结果证明
了聚苯胺涂料对铁基金属具有起阳极保护
作用的防护能力。目前，开发聚苯胺防腐涂
料已成为高分子导电材料的应用和涂料研
究开发领域的一个新的热点。[2]
聚苯胺分子的结构一般形式如图1所示，
其中n代表链节数，而y和1-y分别代表一个平
均链节中两种结构所占的百分比。根据y值
的不同，有三种极端形式的聚苯胺：中性聚
苯胺（y=0.5），还原态聚苯胺（y=1），和氧
化态聚苯胺（y=0）。各态之间的聚苯胺能够
图1：聚苯胺分子结构一般形式
能够相互转化。
通常聚苯胺是其多样化结构的总称。与
其他聚合物相比，聚苯胺具有：1）结构多
样化，实验发现不同的氧化-还原态的聚苯
胺对应于不同的结构，其颜色和导电率也相
应发生变化；2）特殊的参杂机制，它是通
过质子酸参杂而导电的，参杂过程中聚苯胺
链上的电子数目没有变化，聚苯胺的这种性
能使得它在防腐材料开发方面显示出极大
的应用前景。
聚苯胺的聚合过程是一个氧化偶联的
过程，其机理为一个链式聚合的机理。[3]聚合反应机理如图2所示。引发过程是一个苯
胺分子失去两个电子和一个质子形成一个nitrenium的过程，见图2（1）。生成的
nitrenium随即进攻一个苯胺分子的对为氢，
聚苯胺
聚苯胺
聚苯胺是一种高分子合成材料,俗称导电塑料。它是一类特种功能材料，具有塑料的密度，又具有金属的导电性和塑料的可加工性，还具备金属和塑料所欠缺的化学和电化学性能，在国防工业上可用作隐身材料、防腐材料，民用上可用作金属防腐蚀材料、抗静电材料、电子化学品等。广阔的应用前景和市场前景使其成为目前世界各国争相研究、开发的热门材料。
性能特点
组成：聚苯胺纳米粒子，水。用途：防腐蚀，防静电，用于船泊，电子，化工，纺织等领域。外观颜色：深绿色乳液。导电率：10.6—100（s/cm）粒径：平均粒径20nm含量：10%-20%。气味：无味分解温度：在空气中超过120度贮存：密封可贮存两年。化学反应活性：有较高的氧化还原性。
应用
聚苯胺具有优良的环境稳定性。可用于制备传感器、电池、电容器等。 聚苯胺由苯胺单体在酸性水溶液中经化学氧化或电化学氧化得到，常用的氧化剂为过硫酸铵（APS）。中性条件下聚合的聚苯胺常含有枝化结构。 绿色聚苯胺由苯胺单体在酸性水溶液中经化学氧化或电化学氧化得到，具有良好的导电性能，具有优良的环境稳定性。可用于制备传感器、电池、电容器等。聚苯胺通过“氧化还原掺杂”处理，掺杂后的聚苯胺导电率提高10个数量级以上，并改善了其在溶剂中的溶解性和加工性能。另外，通过特殊方法处理得到的水溶性好的聚苯胺，可以在水性体系里面使用。聚苯胺可以作为电磁波屏蔽材料，耐腐蚀材料，同时可以吸收微波，还可以用来作为检测空气中氮氧化物的含量的材料以及H2S，SO2等有害气体的含量。
聚苯胺的应用及市场简介如下：聚苯胺是一种高分子合成材料,俗称导电塑料。它是一类特种功能材料，具有塑料的密度，又具有金属的导电性和塑料的可加工性，还具备金属和塑料所欠缺的化学和电化学性能，在国防工业上可用作隐身材料、防腐材料，民用上可用作金属防腐蚀材料、抗静电材料、电子化学品等。 性能特点 组成：聚苯胺及有机质子酸 用途：防腐蚀，防静电，用于船泊，电子，化工，纺织等领域。 外观颜色：深绿色或者浅绿色粉末。 导电率：10.6—100（s/cm） 粒径：小于20um 纯度：98.0wt%以上 掺杂率：大于30%（摩尔比） 分散性：在二甲苯，丁醇溶剂中可分散，浓度超过10 wt%，可加工温度：低于150℃， 气味:无味 分解温度：在空气中超过120度 吸水性：在空气中可吸3-5%的水份。 贮存：密封可贮存两年。 化学反应活性：有较高的氧化还原性，可以与碱，氧化剂，还原剂反应，失去导电性。 包装：1kg袋装，10kg纸箱装。 高导电率聚苯胺水性分散液体，该聚苯胺水分散液体是米级别的聚苯胺水性液体，该液体是通过将完全不溶解在水里面的聚苯胺，通过一系列的物理机械加工，使颗粒大的聚苯胺粉体均匀悬浮的水性体系当中，其经过物理机械后的聚苯胺的粒径达到20nm个纳米，颗粒极其细小的聚苯胺水性液体,其分散非常均匀，相当于10几个聚苯胺分子结合后在水体系中均匀分散，然而不同于聚苯胺溶解，其聚苯胺水性液体很大的提高了聚苯胺的应用范围，该聚苯胺水性液体的ph可在2-12之间自由调节，不影响聚苯胺的分散，不会重新团聚，该聚苯胺水性液体无清水分层，无固体物质沉淀，完全呈现黑色的乳液状态，水性液体中的粒子达呈正态分布，粒径在5nm到50nm之间,中粒径是20nm；该水分散液稳定性很好，在室温放置2年，可通过喷涂、刷涂或浇铸制备出很高的电导率不同电导率的导电涂层，电导率达到10↑[0]－10↑[2]S/cm；同时具有很好的环境稳定性、化学稳定性和一定的机械强度。
聚苯胺 2
聚苯胺
聚苯胺结构[1]
1910年Green等基于对苯胺基本氧化产物的元素分析和定量的氧化还原反应,提出了直
接合成的苯胺八偶体的碱式结构为Emeraldine形式和苯胺的五种结构形式,分别命名为
Leucoeeral-dine base(LEB),Emeraldine
base(EB),Penigranilinebase(PNB),Protoemeraldine,Nigraniline。现已公认的聚苯胺的结构式是
1987年由MacDiarmid提出的:即结构式中含有“苯-苯”连续的还原形式和含有“苯-醌”交
替的氧化形式,其中y值表征PAN的氧化还原程度,不同的结构,组分和颜色及导电率。当y=1
是完全还原的全苯式结构,对应着“Leucoemeraldine”;y=0是“苯-醌”交替结构,对应着
“Prenigraniline”,均为绝缘体。而y=0.5为苯醌比为3∶1的半氧化和还原结构,对应着
“Emeral-dine”,即本征态。
聚苯胺导电率可以通过掺杂率和氧化程度控制,氧化程度通过合成条件来控制。当氧化
程度一定时,导电率与掺杂态密切相关,随掺杂率的提高,导电率不断增大,最后可达10S/cm左
右。
聚苯胺的制备
由于绝大多数的共轭导电高分子是不溶不熔的,人们进行了多方面的研究以改善和克服
这一致命缺陷,主要是两方面:一是合成可溶性导电聚合物,即通过控制大分子芳环或杂环的
取代基,嵌段共聚及选用兼具溶剂功能的掺杂剂体系来获得可溶性。另一方面是复合改性,即
采用现场复合技术和共混方法。现已报道有化学氧化聚合、缩合聚合和电化学聚合三种途径
来获得聚苯胺,化学氧化聚合最具有工业化前景,它是在酸性条件下用氧化剂使苯胺单体氧化
聚合。具体方法有水体系沉淀聚合、乳液聚合、溶液聚合、本体聚合、模板聚合和界面聚合
等。反应体系中的酸性环境一般由质子酸提供。常用无机酸为HCl、H2SO4、高氯酸和氟硼
酸等,有机酸有对甲苯磺酸、草酸、十二烷基苯磺酸等。质子酸的另一种重要作用是以掺杂
聚氨酯／聚苯胺抗静电涂料的制备与性能研究
第３７卷第２期 ２００７年２月 涂料工业 ＰＡＩＮＴ＆Ｃ０ＡＴＩＮＧＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ Ｖｏ１．３７ Ｎｏ．２ Ｆｅｂ．２００７ 聚氨酯／聚苯胺抗静电涂料的制备与性能研究 饶喜梅，许戈文，鲍俊杰，周海峰，李莉 （安徽大学化学化工学院，－ｆ）７￣２３００３９） 摘要：先以ＩＰＤＩ和聚醚二元醇为原料合成聚氨酯，然后加入通过氧化还原引发聚合制备得到的聚苯胺，获得了 聚氨酯／聚苯胺抗静电复合材料，研究了聚苯胺含量对共聚物材料抗静电性能和力学性能及热学性能的影响。并用红 外谱图、扫描电镜、ＴＧＡ和ＤＳＣ对此材料进行了表征。研究表明经聚苯胺改性的聚氨酯材料的热稳定性及力学性能均 有所提高，该聚氨酯一聚苯胺复合材料作为抗静电涂料完全可以满足要求。 关键词：抗静电；聚氨酯；聚苯胺；聚醚二元醇 中图分类号：ＴＱ ６３０．７ 文献标识码：Ａ 文章编号：０２５３—４３ｌ２（２００７）０２—００２３—０４ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ——Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ Ａｎｔｉｓｔａｔｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｒａｏ Ｘｉｍｅｉ，Ｘｕ Ｇｅｗｅｎ，Ｂａｏ Ｊｕｎｊｉｅ，Ｚｈｏｕ Ｈａｉｆｅｎｇ，Ｌｉ Ｌｉ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉ￣ｅｒｉｎｇ，Ａｎｈｕｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈｅｆｅｉ ２３００３９，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ—ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ａｎｔｉｓｔａｔｉｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｇｒａｆｔ ｃ０ｐ０ｌｙｍｅｒｉｚａｔｉ０ｎ ｏｆ ｐｏｌｙ－ ｕｒｅｔｈａｎｅ，ｗｈｉｃｈ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂａｓｅｄ ｏｎ ＩＰＤＩ ａｎｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｇｌｙｃｏｌ，ｗｉｔｈ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｔｈｒｏｕｇｈ ｒｅｄｏｘ ｉｎｉｔｉａｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｎ ａｎｔｉｓｔａｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ，ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｗａｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ盯ＩＲ． ＴＧＡ，ＳＥＭ，ａｎｄ ＤＳＣ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｍａ－ ｔｅｒｉａｌ ｗｅｒｅ ｉｍｐｒｏｖｅｄ，ｗｈｉｃｈ ｓａｔｉｓｆｉｅｄ ｔｈｅ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔ ｆｏｒ ａｎｔｉｓｔａｔｉｃ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｍａｔｅｒｉａ１． Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ：ａｎｔｉｓｔａｔｉｃ；ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ；ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ；ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｇｌｙｃｏｌ ０ 引 言 聚氨酯具有耐低温、柔韧性好、附着力强等优点，是一种理 想的高分子材料。然而聚氨酯和其他高分子材料一样具有电 绝缘性，有较大的静电累积效应，其本身的表面电阻一般在ｌ０ ～ｌ０ ｎ之间‘，这就使其在使用过程中会由于摩擦而产生很 高的静电压，如果被覆物是电子元件或易爆产品，则有可能由 于高静电压而对这些产品造成损坏，因此对用于特殊场合的聚 氨酯涂料提出了抗静电要求。通常，当材料的体积电阻率降到 ｌ０ ｎ－ｍ以下时，材料就容易向环境泄漏表面的静电荷，避免 因产生静电积累而带来危害 。工业上常采用加小分子抗静 电剂的方法来防止静电，但这缺乏效果的持续性，为克服这些 缺点，常采用导电聚合物作抗静电剂。聚苯胺在导电高分子中 是导电率较高的一种，尤其是聚苯胺（ＰＡｎｉ）的原料价廉性、合 成简便性及电导率的环境可调性等一直是导电高分子家族中 研究的热点 。然而与其他导电高分子一样，ＰＡｎｉ难以加工 成型，对ＰＡｎｉ进行改性、提高其导电性、电化学性及其加工性和 溶熔性，拓宽其应用领域，一直是广大科研工作者致力的方 向。 本文采用机械性能优异的聚氨酯和具有导电性质的ＰＡ— ｎｉ通过接枝共聚，获得了可加工的ＰＡｎｉ／ＰＵ导电高分子复合材 料，并对其结构和电性能进行了表征。 １ 实验部分 １．１ 原料 异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）：工业品，进口；／、，一甲基二乙 醇胺（ＭＤＥＡ）：工业品，上海化学试剂公司；一缩二乙二醇 （ＤＥＧ）：工业品，南京金陵石化；氨水：上海化学试剂公司；盐 酸：工业品，上海化学试剂公司；聚氧化丙烯二醇（ＰＰＧ １０００）： 工业品，南京金陵石化，减压蒸馏脱水后低温储藏备用；Ｎ一甲 基吡咯烷酮（ＮＭＰ）：分析纯，天津市博迪化工有限公司；丙酮 （ＡＣ）：分析纯，上海东懿化学试剂公司；苯胺（Ａｎ）：中国医药 集团上海化学试剂公司；辛酸亚锡（Ｔ一９）：中国医药集团上海 化学试剂公司；过硫酸铵（ＡＰＳ）：分析纯，天津市博迪化工有 限公司；十二烷基苯磺酸（ＤＢＳＡ）：分析纯，进口；去离子水：实 验室自制。 １．２制备方法 １．２．１ 聚苯胺（ＰＡｎｉ） ｆｊ的合成 在冰水浴０～５ ｏＣ下，将一定量的苯胺加到一定浓度的盐 酸溶液中，搅拌均匀后，慢慢滴加氧化剂溶液，反应约１０ ｈ，得 作者简介：饶喜梅（１９８１ ），女，在读硕士，师从许戈文教授，