Laponite_聚氨酯纳米复合材料制备与性能研究_张安苏
本文所用 的 聚 氨 酯 是 一 种 由 硬 段 和 软 段 组 成、具有微相分离结构的弹性体，其中，硬段由 4， 4-二苯基亚甲基二异氰酸酯 （ MDI） 和 丙 二 胺 组 成，长度为 3 ～ 11 nm［14］，软段由聚四氢呋喃醚二 醇（ PTMG） 组成，结构式如图 2 所示． Laponite 是 一种人工合成锂藻土，片层直径约 25 ～ 30 nm，厚 度 1 nm［15］． 图 2 （ a） 是 Laponite 在聚氨酯中插层 分散的示意图，由于 Laponite 表面与聚氨酯链段 间具有较强的氢键作用，且直径和硬段尺寸具有 较高的匹配度［13］，因此，Laponite 能优先插层到硬 段，使得硬段排列更加有序，而不引起软段的显著 变化，产生更高的微相分离． 这是 Laponite 能够同 时提高聚氨酯弹性模量、强度及断裂伸长率的主 要原因． 并且当 Laponite / PU 的质量比 Φ 增大到 一定值后，插层在硬段 Laponite 片晶之间形成网 络结构，使得弹性模量等性能出现明显增加现象． 这在下面的讨论中会进一步说明．
摘 要 通过溶剂交换法将无机 Laponite 从水相转移到 N，N-二甲基乙酰胺（ DMAC） 中，在超声波作用下， Laponite 与热塑性聚氨酯（ TPU） 溶液进行共混复合，Laponite 插层到 PU 分子链间而制备 Laponite / 聚氨酯纳米 复合材料． 利用 TEM，AFM，TGA，DSC，DMA 和静态拉伸对其结构、组成、形貌和性能进行表征，研究结果表明， Laponite 优先插层到聚氨酯的硬段中，片层和硬段通过氢键相互作用和尺寸匹配性，进而形成一种插层网络 结构． 由于这种网络结构的存在，使 Laponite / 聚氨酯复合材料的强度、硬度及韧性得到同步提高． 关键词 聚氨酯，Laponite，纳米复合材料，溶剂交换，超声
本文通过溶剂交换制备将 Laponite 从水相有 效转移到有机相体系中，应用溶液共混方法制备 了热塑性聚氨酯（ TPU） / Laponite 纳米复合材料， 发展了一种同时提高热塑聚氨酯材料的韧性和强 度的新方法． 1 主要原料
N，N-二甲基乙酰胺 （ DMAC，AR 级，上海试 剂厂） ； 锂 藻 土 （ Laponite，XLG 型： ［Mg5. 34 Li0. 66 Si8 O20 （ OH） 4］Na0. 66 ，阳离子交换容量 100 mmol / 100g） ； 聚氨酯（ PU，Mn = 8 × 104 ～ 1 × 105 ，软段为 4，4-二苯基亚甲基二异氰酸酯（ MDI） ，硬段为聚 四氢呋喃醚二醇（ PTMG） ，扩链剂为丙二胺，软硬 段比为 1. 68，由浙江华峰氨纶有限公司提供） ； 蒸 馏水． 2 复合材料的制备 2. 1 Laponite 在有机溶剂中的分散
生物材料，如贝壳等，由于其特有有机无机杂 化组成和精密的多级结构，能同时表现出优异的 强度、硬度、延展性及韧性等综合性能［1，2］． 聚氨 酯（ PU） 是一类用途广泛的弹性嵌段共聚物，由软 段和 硬 段 组 成，具 有 较 高 的 延 展 性 和 易 加 工 性［3］，但是其耐热性较差，且模量不高，实际应用 受到一定程度的限制． 为了进一步提高其力学性 能，近年来，以 PU 为基体材料，与具有刚性及各 向异性的无机纳米颗粒复合来提高材料性能的研 究已成为热点［4，5］． 但是得到的聚氨酯复合材料 较难同时增强和增韧，通常伴随着强度的提高，断 裂伸长率下降［6 ～ 9］．
5 纳米复合材料的热性能 图 3（ a） 是 Φ = 0 wt% ～ 20 wt% 的复合材料
的 TGA 曲线，图中的重量损失是主要由聚氨酯的 分解造成，其中，纯的 Laponite 在 124 ℃ 时部分分 解，质量残余率为 85% ． 对于 Laponite / TPU 复合 材料，由于 Laponite 优先插层在硬段，诱导产生更 高的微相分离，所以在 300 ℃ 附近出现硬段的失 重峰，在 400 ℃ 左右出现一个比较明显的软段失 重峰，并且随着 Laponite 含量的增加而增大． 本文 将样品质量减少 5% 时的温度定义为热分解温 度． 图 3（ b） 是各含量下的热分解温度和在 800 ℃
* 2013-01-09 收稿，2013-04-01 修稿． ＊＊通讯联系人，E-mail： mjh68@ dhu． edu． cn； jxu@ iccas． ac． cn doi： 10. 3724 / SP． J． 1105. 2013. 13004
943
944
高分子学报
2013 年
Laponite 的 DMAC 溶 液，Laponite 的 浓 度 为 0. 8 wt% ～ 0. 9 wt% ． 2. 2 Laponite / 聚氨酯纳米复合材料的制备
AFM 常用于分析聚合物链段中软硬程度的 差异，且相图中的亮度与硬度成正相关． 对于纯的 PU 相图显示出明显的微相分离结构 （ 图 1（ d） ） ， 而对于 Φ = 10 wt% 的复合材料 AFM 相图（ 图 1 （ e） ） ，硬段区变得更亮，并可明显观察到 Laponite
片层（ 图中黑色箭头所指） 和 Laponite 的聚集体． 结果表明硬质 Laponite 优先插层在聚氨酯的硬段 中．
透 射 电 镜 （ TEM ） ，将 复 合 材 料 试 样 在 － 100 ℃ 下进行冷冻、超薄切片，用日本 JEOL 公 司 JEM2200CX 型透射电镜观察 Laponite 在复合 材料中的分散情况．
原子力显微镜（ AFM） ，采用美国 Bruker 公司
的 multimode 8，tapping in air 模式进行测试，扫描 范围 2 μm，频率 0. 9 Hz，相图标尺 25°．
图 1 （ a ） 是 Laponite / DMAC 分 散 液 及 不 同 Laponite 含量的 PU / DMAC 溶液的光学照片． 可以
Fig． 1 Optical images of （ a） Laponite / DMAC solution （ left） and Laponite / PU / DMAC solution containing 0 wt% ，2 wt% ，4 wt% ，10 wt% and 20 wt% Laponite （ right） and （ b） photographs of transparent composites film of pure PU and Laponite / PU nanocomposites containing 20 wt% Laponite； （ c） TEM image of nanocomposites containing 10 wt% Laponite； AFM phase images of （ d） PU and （ e） nanocomposites containing 10 wt% Laponite； （ f） Structure of Laponite
图 1 （ c） 的 TEM 图 观 察 了 Φ = 10 wt% 时， Laponite 纳米片在 PU 中的分散情况． 图中的灰色 区域是 PU，暗色条纹（ 椭圆表示区） 是分散在 PU 基体中的 Laponite 片层． TEM 图显示 Laponite 在 复合材料中分散比较均匀，整体呈现无规排列，未 出现明显的团聚现象； 此外 Laponite 片层在近程 仍保留其层状结构，局部可观察到片层间的距离 约为 2 nm．
第7 期 2013 年 7 月
高分子学报
ACTA POLYMERICA SINICA
No． 7 Jul． ，2013
·研究简报·
Laponite / 聚氨酯纳米复合材料制备与性能研究*
张安苏1，2 汪 东2 杨晓丽2 吴俊杰2 朱才镇2 杨曙光1 马敬红1＊＊ 徐 坚1，2＊＊
（ 1 东华大学纤维材料改性国家重点实验室 材料科学与工程学院 上海 201620） （ 2 北京分子科学国家实验室 中国科学院化学研究所 北京 100190）
拉伸试验 在 美 国 CSI 公 司 的 Instron4466 测 试仪上进行，样条为标准哑铃型，尺寸 75 mm × 4 mm × 0. 15 mm，标距 20 mm，拉伸速度 100 mm min － 1 ，测试均在室温（ 25 ℃ ） 中进行． 每组试样 5 个，测试结果取平均值．
动态 力 学 分 析 仪 （ DMA ） ，采 用 美 国 TA Instruments 的 Q800，频 率 为 1 Hz，温 度 范 围 － 100 ℃ 至 100 ℃ ，升温速率 3 K·min － 1 ． 4 Laponite 在复合材料中的分散
Fig． 2 （ a） Structure of hard segments （ left） ，PU （ middle） and Laponite dispersal within the polyurethane matrix （ right） ； （ b） Molecular structure of PU unit
7期
张安苏等： Laponite / 聚氨酯纳米复合材料制备与性能研究
945
看 到，Laponite / DMAC 分 散 液 及 Laponite / PU / DMAC 溶液均为无色透明，表明通过溶剂交换和 超声溶液共混的方法使得 Laponite 在 DMAC 和 PU 中均匀分散．
胺基聚氨酯／纳米银复合材料的制备及表征
硝酸银（ Ｒ， Ａ ） 广东光华化学厂有限公 司； 硼氢化钠（ Ｒ， Ａ ） 天津市海纳川科技发展有限公司 ；Ｔ ＦＡ ） 天 Ｈ （ Ｒ，
津博迪化工 ；Ｄ （ Ｒ ， ＭＦＡ ） 天津博迪化工 ； 硬段侧链含伯胺基的聚氨酯（ Ｕ 硬段， Ｐ Ｎ１ ） 由本实验室合成， 结构如图 １ 所示． 普通聚氨酯（Ｅ ） Ｐ Ｕ 硬段， 由本实验室合成， 结构如图 ２ 所示．
分别取不 同的聚氨酯 Ｏ ｇ 溶于 １ｍＴ Ｆ和 ２ ｌＭＦ ．， ２ ｌＨ ０ ｍ Ｄ 的混合溶剂， 加入 ０ ２ 硝酸银的 ２ ｌＭＦ ．ｇ ０ ｍＤ 溶液． 取
１ ｍ 硼氢化钠， ． ｇ ６ 溶于 １ｍ Ｄ ． ｌ ＭＦ 剧烈搅拌下， ｌ ｌ ０ 将 硼氢化钠溶液缓 『滴入聚氨酯溶液 中， ｍ 曼 溶液从无色变为亮 黄， 最后变成酒红色， 滴完后继续搅拌反应 １． ｈ 用吹风机冷风吹液面， 除去溶液中的 Ｔ Ｆ 用 ３ ｍ 蒸馏水沉淀 Ｈ， ０ｌ 出粗产品． 沉淀物用 １ｍ Ｔ Ｆ ｌＨ 溶解， ０ 用冷风挥发掉大部分 Ｔ Ｆ 再用 ３ ｍ 水沉淀， Ｈ， ０ｌ 反复 ３ 次． 得到的纯 Ｐ ／ ｕ纳 米银用 ５ Ｔ Ｆ ｍｌＨ 溶解，冷风吹干， 得棕红色产物．
将上述聚氨酯／ 纳米银复合材料溶于 Ｔ Ｆ 涂于 Ｋ ｒ Ｈ， Ｂ 盐片上，０ 氏度常压烘 ｌ 小时． Ｉ２ ０ ｐｃ ｏ ｅ ｒ ５摄 ６ 用 Ｒ ０ ｅｔ ｍ ｔ ｓ ｒ ｅ 测其红外透射光谱． 分辨率：４ ｍ 范围： ０ －４ ０ ｃ ４ ０ ｍ１ ００ ｍ ｃ ＿ ｃ
第 ４期
张鹏等： 胺基聚氨酯／ 纳米银复合材料的制备及表征
６７ ０
。
—～丫
原位聚合法制备聚合物蒙脱土纳米复合材料研究与进展
原位聚合法制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料研究与进展罗小伟上海市梅陇路130号华东理工大学，450信箱, （200237）bullghter@摘要：本文综述了原位聚合法制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料的最新进展。
不同单体与改性或未改性的蒙脱土原位聚合得到复合材料的耐热性、机械性能、气体阻隔性以及材料的结构形态和蒙脱土的插层和解离机理都得到详细的研究。
聚合物/蒙脱土复合材料各方面的突出性能预示了其具有极大的应用潜力。
关键词：纳米复合材料 原位聚合 蒙脱土 聚合物/层状硅酸盐复合材料1. 引言纳米复合材料(Nanocomposites)是分散相至少有一维尺寸小于100nm的复合材料，即分散相在连续相中达到纳米尺度的分散。
这个概念最早于20世纪80年代初由Rustun Roy[1]提出。
分散相和连续相可以是无机或有机材料，分散相可以是粉末、纤维或晶须等。
由于纳米粒子具有纳米尺度效应、宏观量子效应、隧道效应、大的比表面积以及强的界面相互作用，使得纳米复合材料具对材料性能有许多难以预料的改善，同时还表现出了许多特殊的性能,如气体阻隔性能、阻燃性能等。
因此开发纳米复合材料是近年来开发高性能多功能新型聚合物材料的热点之一[2,3,4,5]。
由聚合物利对高岭土、蒙脱土、绿脱石、云母等具有层状结构的硅酸盐矿物进行插层得到聚合物/层状硅酸盐复合材料（Polymer Layered Silicate，简称PLS），也常被称作聚合物/粘土纳米复合材料(Polymer Clay Nanocomposite ,简称PCN)。
PLS或PCN是目前新兴的一种聚合物基无机纳米复合材料。
由于有机改性的层状硅酸盐与聚合物基体有较好的结合界面；且层状硅酸盐在聚合物基体中平面取向，可以在二维方向都起到增强的作用。
所以与常规复合材料相比，很少的用量（质量分数<5%）即可使复合材料的各方面性能如：拉伸强度、弹性模量、柔韧性能等有极大的提高，同时大大改善复合材料的热稳定性能、气体阻隔性能[2,3,4]；因此聚合物/层状硅酸盐复合材料的开发倍受关注。
水热合成制备水化硅酸钙-聚氨酯纳米复合材料的结构分析
Key words: calcium silicate hydrate polyurethane nanocomposites; hydrothermal synthesis; calcium silicon ratio; micro
3566
硅 酸 盐 通 报
水泥混凝土
第 40 卷
艺。 相反,Shen 等 [8] 、Kanchanason 等 [9] 和 Plank 等 [10] 研究表明有机聚合物不能嵌入 C-S-H 层间,认为聚合
物被吸附在 C-S-H 的表面或孔隙中,从而影响其结构。 此外,Khoshnazar 等 [11-12] 提出,聚合物可以部分嵌入
C-S-H 夹层中,剩余部分吸附在表面或孔隙中。 聚氨酯( PU) 是一种综合性能优异的高分子材料,它已成功
地用于制备插层黏土基纳米复合材料,并可以改善复合材料的性能 [13-14] 。 至今有关 PU 与 C-S-H 相互作用
的研究很少,为了更加有效地控制纳米复合材料的性能,需要更深入地研究有机和无机复合材料的相互作用
聚合物与 C-S-H 结构的相互作用机理仍然存在争议。 Pelisser 等 [4] 、Wang 等 [5] 和 Zhou 等 [6-7] 认为,聚合物可
以嵌入 C-S-H 层间,且表明插层的成功取决于合适的聚合物类型和浓度、主体 C-S-H 的钙硅比以及合成工
收稿日期:2021-04-28;修订日期:2021-06-15
形貌,这表明水热法可以合成 C-S-H 纳米复合材料。 不同钙硅比 C-S-H 的微观结构有较大的差异:钙硅比为
水性聚氨酯纳米二氧化硅复合材料的制备与研究
水性聚氨酯纳米二氧化硅复合材料的制备与研究周实;张树萌;孟令仁;白珊;周兵;高洪福【期刊名称】《佳木斯大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2017(035)001【摘要】以油酸修饰纳米二氧化硅(OA–SiO2)为主要材料,采用原位聚合法制备水性聚氨酯纳米二氧化硅(WPU/OA–SiO2)复合材料.利用扫描电子显微镜(SEM)、热重仪(TGA)、万能拉力试验机和硬度仪对材料的性能进行表征.结果表明OA–SiO2能够均匀的分散在水性聚氨酯中,WPU/OA–SiO2复合材料有着更好的热稳定性、硬度和疏水性,为纳米粒子在粘合剂、环保涂料等领域的应用提供了新的方法.【总页数】3页(P81-83)【作者】周实;张树萌;孟令仁;白珊;周兵;高洪福【作者单位】佳木斯大学药学院,黑龙江佳木斯154007;佳木斯大学药学院,黑龙江佳木斯154007;佳木斯大学药学院,黑龙江佳木斯154007;佳木斯大学药学院,黑龙江佳木斯154007;吉林大学化学学院,吉林长春130012;佳木斯大学药学院,黑龙江佳木斯154007【正文语种】中文【中图分类】TQ317.4【相关文献】1.改性纳米二氧化硅/水性聚氨酯杂化皮革补伤剂的制备及表征 [J], 龚居霞;刘新华;但卫华;李晓琴;但年华2.纳米镍/介孔二氧化硅复合材料的组装及结构和性质Ⅰ:纳米镍/介孔二氧化硅复合材料的制备及结构表征 [J], 吴玉程;李广海;张立德3.纳米二氧化硅改性水性聚氨酯分散液的制备与表征 [J], 陈永军;卿宁;赵燕;侯发秋;何金文4.丙烯酸酯改性水性聚氨酯/纳米二氧化硅复合材料的制备和性能 [J], 陈广美;汪志坤;吴立霞;黄毅萍5.纳米二氧化硅改性水性聚氨酯防水透湿涂层织物的制备及其性能 [J], 丁子寒;邱华因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。