氮磷膨胀型阻燃剂的制备及不同粒径性能的研究
２６ 无机盐工业 ＩＮＯＲＧＡＮＩＣ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ 第４２卷第ｌ２期 ２０１０年ｌ２月
氮磷膨胀型阻燃剂的制备及不同粒径性能的研究米
赵杰 ，解田 。秦军 ，张群 ，高晓明 ，史春英 ，贾双珠 ［１．贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳５５０００３；２．瓮福集团有限责任公司；３．喀斯特环境与
地质灾害防治教育部重点实验室（贵州大学）；４．国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心］
摘要：介绍了一种新型氮磷系膨胀型阻燃剂（ＮＰＲ）的制备方法，即：将磷酸脲母液和尿素按一定物质的量比 （０．３～０．６）加入反应釜，在压强为０．Ｏ１ ＭＰａ（氨气氛围）、恒定搅拌转速下，以８ ｏＣ／ｒａｉｎ的升温速率程序升温 至２２０～２５０℃，然后冷却结晶，再经干燥、粉碎制得ＮＰＲ。制备的ＮＰＲ既含有低聚合度的聚磷酸铵，也含有其他 的氮磷化合物。研究了不同粒径ＮＰＲ的理化性质，发现不同粒径ＮＰＲ的缩聚程度和理化性质有差别，随着粒径的
增加，溶解度逐渐增加，水溶液ｐＨ逐渐降低，五氧化二磷含量逐渐降低，氮含量逐渐升高，但是其晶型一样。 关键词：氮磷膨胀型阻燃剂；粒径；理化性质 中图分类号：ＴＱ１２６．３５ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００６—４９９０（２０１０）１２—００２６—０３
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｓｉｚｅｓ ｏｆ Ｎ—・Ｐ ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ
Ｚｈａｏ Ｊｉｅ ，Ｘｉｅ Ｔｉａｎ ，Ｑｉｎ Ｊｕｎ ，Ｚｈａｎｇ Ｑｕｎ ，Ｇａｏ Ｘｉａｏｍｉｎｇ ，Ｓｈｉ Ｃｈｕｎｙｉｎｇ ，Ｊｉａ Ｓｈｕａｎｇｚｈｕ ［１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｗａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｇｕｉｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕｉｙａｎｇ ５５０００３。Ｃｈｉｎａ；２．Ｗｅｎ￣ｕ（Ｇｒｏｕｐ）Ｃｏ．，Ｌｔｄ． ３．Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆＫａｒｓｔ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ａｎｄ Ｇｅｏｈａｚａｒｄ Ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ（Ｇｕｋｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ），Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ；
４．Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ ａｎｄ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ］
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｎｅｗ Ｎ—Ｐ ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ（ＮＰＲ）ｗａｓ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，ｉ．ｅ．ｕｒｅａ
ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｍｏｔｈｅｒ ｌｉｑｕｏｒ ａｎｄ ｕｒｅａ ｗｅｒｅ ｄｒｏｐｅｄ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｏｒ ｉｎ ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ－ｏｆ－ｓｕｂｓｔａｎｃｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ０．３～０．６，ｔｈｅｎ ｔｈｅｙ ｗｉｌｌ ｒｅａｃｔ ａｔ ｔｈｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｏｆ ０．Ｏ１ ＭＰａ（ａｍｍｏｎｉａ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）ｗｉｔｈ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｓｔｉｒｒｉｎｇ ｓｐｅｅｄ ｕｎｄｅｒ ｈｅａｔｉｎｇ ｔｏ ｒａｉｓｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｒｏｇｒａｍｍｉｎｇｌｙ ｔｏ ２２０～２５０℃ａｔ ｔｈｅ ｓｐｅｅｄ ｏｆ ８％／ｍｉｎ，ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｃｏｏｌｉｎｇ，ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ，ｄｒｙｉｎｇ，ａｎｄ ｃｒｕｓｈｉｎｇ，ＮＰＲ ｗａｓ
ｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｐｒｅｐａｒｅｄ ＮＰＲ ｃｏｎｔａｉｎｅｄ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＡＰＰ Ｊ ｗｉｔｈ ｌｏｗ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ａｎｄ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．ＰｈｙｓｉｅａＬａｎｄ￣ｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｉｚｅｓ ｏｆ ＮＰＲ ｗｅｒｅ ａｌｓｏ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｆｉｎｄｉｎｇ ｔｈａｔ ｔｈｅ ＮＰＲｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｉｚｅｓ ｈａｄ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅｓ ａｎｄ ｐｈｙｓｉｅｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ａｓ ｔｈｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ，ｓｏｌｕ— ｂｉｌｉｔｙ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｇｒａｄｕａｌｌｙ，ｐＨ ｏｆ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ Ｐ２ ０５ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｂｙ ｄｅｇｒｅｅｓ，ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ Ｎ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｉｎｃｈ ｂｙ ｉｎｃｈ，ｂｕｔ ａｌｌ ｔｈｅ ＮＰＲ ｓａｍｐｌｅｓ ｈａｄ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｈａｐｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｎ—Ｐ ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ；ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ；ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ
氮磷系阻燃剂又称氮磷膨胀型阻燃剂，具有低
毒、抑烟、不腐蚀、对热及紫外线稳定、阻燃效果佳等
特点。氮磷膨胀型阻燃剂以聚磷酸铵（ＡＰＰ）为代
表，已得到广泛应用。笔者介绍一种新型氮磷膨胀
型阻燃剂（ＮＰＲ），由制备磷酸脲的母液和尿素制
得，成本低廉。ＮＰＲ的结构不同于ＡＰＰ，为非直链
型，并包含一些金属离子，可起到一定的协效作用。
笔者介绍了ＮＰＲ的制备方法，并研究了不同粒径
ＮＰＲ的性能差异，为进一步研究和生产打下基础。
１ 实验部分
１．１主要原料与仪器
原料：磷酸脲母液（瓮福集团）；尿素（赤天化有 限公司）；总磷试剂一、总磷试剂二、总磷试剂三（长
春吉大・小天鹅仪器有限公司）。
仪器：ＰＨＳ一３Ｂ型精密ＰＨ计；ＦＡ２１０４型电子
天平；ＴＧＬ一１６型高速离心机；ＧＤＹＳ一１０１ＳＬ型总
磷测定仪；６７０型红外光谱仪；Ｄ／ｍａｘ—ＲＡ型ｘ射
线衍射仪。
１．２ ＮＰＲ的制备
将磷酸脲母液 （主要成分为磷酸和尿素）和
尿素按一定物质的量比（０．３—０．６）加入反应釜，在
压强为０．０１ ＭＰａ（氨气氛围）、恒定搅拌转速下，以
８ ｏＣ／ｍｉｎ的升温速率程序升温至２２０～２５０ ｏＣ，然后
冷却结晶，再经干燥、粉碎制得ＮＰＲ。
基金项目：国家科技支撑计划项目（２００７ＢＡＢ０８Ｂ０５）；贵州省社会发展科技项目（黔科合ｓＹ字［２００９］３０６１）。
２０１０年１２月 赵杰等：氮磷膨胀型阻燃剂的制备及不同粒径性能的研究 ２７
１．３检测方法
１．３．１溶解度的测定 称取１０ ｇ试样，精确到０．０００ ２ ｇ，置于２００ ｍＬ
烧杯中，加水１００ ｍＬ，放在２５ ｃｃ水浴中，搅拌
２０ ｍｉｎ。将此溶液转移至离心管中分离，离心机转速
为１０ ０００ ｒ／ｍｉｎ，旋转３０ ｍｉｎ。取１０ ｍＬ上层清液置
于烧杯中，在１２０℃烘箱中干燥至质量恒定。计算
样品溶解度（指１００ ｍＬ溶液溶解样品的质量，ｇ）。
１．３．２ ｐＨ测定
称取（１０．０±０．０１）ｇ试样，置于１５０ ｍＬ烧杯
中，用无二氧化碳的水稀释至１００ ｍＬ，置于电磁搅
拌器上搅拌１ ｈ，静置１０ ｍｉｎ，用酸度计测量ｐＨ。
１．３．３ Ｐ，０ 和Ｎ含量测定
称取０．０１～０．０３ ｇ试样，精确到０．０００ ２ ｇ，放
人５００ ｍＬ容量瓶中溶解。量取０．５ ｍＬ加入消解
管，加入４．５ ｍＬ超纯水，加入总磷试剂一消解
３０ ｍｉｎ，再加入总磷试剂二和总磷试剂三。用总磷
测定仪测定样品中总磷含量，再转换成Ｐ ０ 含量。
参照ＨＧ／Ｔ ２７７０－－２００８《工业聚磷酸铵》以及文献
［２］对样品进行Ｎ含量测定。
１．３．４红外光谱和ＸＲＤ以及热解现象分析
采用６７０型红外光谱仪测定样品的红外光谱。
采用Ｄ／ｍａｘ—ＲＡ型ｘ射线衍射仪对样品进行ＸＲＤ
分析。称取２０ ｇ试样，精确到０．０００ ２ ｇ，放入
１８０ ｑＣ干燥箱中，观察ＮＰＲ热稳定现象，每隔３０ ｍｉｎ
称其质量并计算其质量损失率。
２结果与分析
２．１不同粒径ＮＰＲ的溶解度、溶液ｐＨ、Ｐ ０ 含量
和Ｎ含量
溶解度易受温度、相态、粒径等因素的影响。粒
径越小，物料与溶剂接触的表面积越大，表面能就会
增加，致使其溶解度增大 Ｊ。图１ａ为不同粒径
（２５～１７５ ｍ）ＮＰＲ的溶解度。从图１ａ看出，随着
粒径的减小，溶解度不但没有增加反而降低，这与前
述（粒径小溶解度大）相矛盾。这说明溶解度的大
小和物质的结构有关，对ＮＰＲ来说，其由磷酸脲母
液和尿素缩聚而成，所得产品的聚合度不同，导致不
同粒径的ＮＰＲ溶解度的不同。粒径小的缩聚比较
完善，聚合度较高，从而使溶解度不增反降。一般情
况下，吸湿性和溶解度成正比，溶解度高的吸湿性较
高。ＮＰＲ作为阻燃剂，需要较低的吸湿性，以防止
将其添加到材料中后流失。在采用ＮＰＲ作为阻燃
剂时，可以按照实际需求选择不同粒径的ＮＰＲ。 图１ｂ为不同粒径（２５～１７５ ｍ）ＮＰＲ溶液的
ｐＨ。从图１ｂ看出，随着ＮＰＲ粒径的减小，其水溶液
ｐＨ逐渐升高。由于ＮＰＲ中端基含有ＮＨ；基团（由
图３可以看出），如果将ＮＰＲ溶于超纯水后，ＮＰＲ立
即会发生水解，其分子链上的ＮＨ 与水中的ＯＨ一
结合，促进Ｈ ０的电离，进而导致水中Ｈ 含量增
多，最后使溶液ｐＨ减小，酸性增大。这说明粒径大
其中Ｎｎ：含量较高，这与Ｎ含量测试结果相吻合。
缩聚较弱的ＮＰＲ，其端基相对较多，从而使Ｎ含量
较大。在实际应用中，不同基体需要添加不同ｐＨ
的ＮＰＲ，可以根据其粒径进行选择。
膨胀型阻燃剂是由酸源、碳源、气源组成。酸
源，又称脱水剂或碳化促进剂，通常为无机酸或无机
酸化物，可促进聚合物基体碳层的生成 。Ｐ ０
含量是ＮＰＲ酸源的一个重要指标。图２ａ为不同粒
径（２５—１７５ ｍ）ＮＰＲ Ｐ：０ 含量测定结果。从图２ａ
看出，随着粒径的减小，Ｐ ０ 质量分数逐渐升高。这
个结果与ｐＨ测试结果相同。对ＮＰＲ来说，缩聚越
强，Ｐ ０ 含量就会越高，说明粒径小的ＮＰＲ是缩聚
较强产物。可以根据Ｐ ０ 含量找出最优的反应条
件和结晶手段，以便生产出粒径小的ＮＰＲ。
气源，又称发泡源，可释放出惰性气体，一般为
含氮类化合物。此发泡源在溶化后固化前受热分
解，释放出惰性气体。当气源配合酸源时，惰性气体
生成并填充在三维炭层中，可以更有效地阻隔氧气
和热源，从而使阻燃效果更佳 －５］。Ｎ元素含量是
ＮＰＲ气源的一个重要指标，可以通过Ｎ含量来确定
气源的多少。图２ｂ为不同粒径（２５～１７５ ｍ）ＮＰＲ
的Ｎ含量测定结果。从图２ｂ看出，随着粒径的增
大，Ｎ质量分数逐渐升高。ＮＰＲ中端基存在ＮＨ
基团，从Ｎ含量的多少能够很好地看出各个粒径
ＮＰＲ中端基ＮＨ 含量。端基越多，也就是Ｎ含量
越多，反应物的缩聚越弱，这与Ｐ２０ 含量正好吻合。
图１不同粒径ＮＰＲ的 溶解度和溶液ｐＨ 图２不同粒径ＮＰＲ的 Ｐ２０ 含量和Ｎ含量
２．２不同粒径ＮＰＲ的红外光谱、ＸＲＤ谱图和热解
现象
图３为不同粒径（２５～１７５ ｍ）ＮＰＲ的红外光
膨胀型阻燃剂中协效剂的碳化作用及其对阻燃性能的影响
Vol.15高分子材料科学与工程No11 1999年1月POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERINGJan.1999
膨胀型阻燃剂中协效剂的碳化作用及其对阻燃性能的影响Ξ
廖凯荣 卢泽俭 倪跃新
(中山大学高分子所,广州,510275)
摘要 以聚(2,42甲苯二己二脲)(PHU)、聚(2,42甲苯二乙二脲)(PEU)
和二苯甲酰己二胺(DBH)、二苯甲酰乙二胺(DBE)为协效剂,分别与三聚氰胺改性多聚磷酸铵的产物MPPA复配成膨胀型阻燃剂(IFR)、它们对提高IFR对聚丙烯的阻燃性能都有显著作用,总的效果是PHU>DBE>PEU>DBH。虽然协效剂的结构和性质不同,但在各自最佳的IFR配方中的氮/磷比值基本不变,为1.6～1.7,热重分析表明IFR阻燃作用的提高主要是协效剂在MPPA作用下有效的碳化和成炭,同时也促进了聚丙烯在受热燃烧过程中焦化成炭的结果。
关键词 膨胀型阻燃剂,协效剂,阻燃协同作用,聚丙烯
在以多聚磷酸铵(APP)为基础的膨胀型阻燃剂
(IFR)中,APP在三聚氰胺(发泡剂)和成炭剂季戊四醇的协同作用下,对聚烯烃,特别是聚丙烯(PP)
有很好的阻燃效果[1,2]。但季戊四醇与聚烯烃不相
容,在加工过程中会与APP生成酯而使最终产品有
较强的吸湿性。因此,塑料阻燃用的IFR应不含或
少含多羟基化合物为宜。研究表明,胺(含三嗪衍生
物)、酰胺、脲等含氮物质也可作为IFR的有效的阻
燃协效剂。但关于它们的分子结构对阻燃协同作用
的影响及其规律的深入研究并不多见[3～7]。本文
报导以聚(2,42甲苯二己二脲)(PHU)、聚(2,42甲苯
二乙二脲)(PEU)和二苯甲酰己二胺(DBH)、二苯
甲酰乙二胺(DBE)为协效剂,分别与三聚氰胺改性
APP的产物MPPA[7]复配组成的IFR对PP的阻燃
作用,探讨了它们的分子结构对IFR的阻燃作用的
影响。
1 实验部分
1.1 原料
PP:粉料,MI=3.50g/10min,广东茂名石化公司联友化工厂产品,使用前加入PP量的0.3%抗
新型单组份磷-氮膨胀型阻燃剂的热分解动力学
第２４卷第５期 ２０１３年９月 化学 ＣＨＥＭＩＣＡＬ 研究 ＲＥＳＥＡＲＣＨ 中国科技核心期刊 ｈｘｙｊ＠ｈｅｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
新型单组份磷一氮膨胀型阻燃剂的热分解动力学
刘颖杰 ，王 晓
（中国人民武装警察部队学院，河北廊坊０６５０００）
摘要：利用热重分析法研究了在不同升温速率下新型单组份磷氮膨胀型阻燃剂六（４（９，１０一二氢一９一氧杂一１Ｏ一 磷杂菲一１ｏ一氧化物）一羟甲基苯氧基）环三磷腈（ＤＯＰＯＭＰＣ）在氮气气氛和空气气氛中的热分解动力学．采用Ｋｉｓ— ｓｉｎｇｅｒ和Ｆｌｙｎｎ－Ｗａｌｌ—Ｏｚａｗａ（ＦＷＯ）法分别计算出ＤＯＰＯＭＰＣ在相应气氛下的活化能和指前因子． 关键词：膨胀型阻燃剂；热分解动力学；活化能；ＤＯＰＯＭＰＣ 中图分类号：ＴＱ ３１４．２４ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００８—１０１１（２０１３）０５—０４８３—０６
Ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｎｏｖｅｌ ｍｏｎｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ
Ｐ—Ｎ ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ
ＬＩＵ Ｙｉｎｇ—ｊｉｅ ，ＷＡＮＧ Ｘｉａｏ （Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｐｅｏｐｌｅ＇ｓ Ａｒｍｅｄ Ｐｏｌｉｃｅ Ｆｏｒｃｅ Ａｃａｄｅｍｙ，Ｌａｎｇｆａｎｇ ０６５０００，Ｈｅｂｅｉ，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｔｈｅ ｎｏｖｅｌ ｍｏｎｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｐ—Ｎ Ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔ
ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｈｅｘａｌｉｓ一（４－ＤＯＰＯ—ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ—ｐｈｅｎｏｘｙ）一ｃｙｃｌｏｔｒｉｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ（ＤＯＰＯＭＰＣ） ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ＴＧ—ＤＴＧ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｈｅａｔｉｎｇ ｒａｔｅｓ ｉｎ ｓｔｒｅａｍｓ ｏｆ Ｎ２ ａｎｄ ａｉｒ．Ｔｈｅ ｋｉ—
EPDM-g-MAH对PP膨胀阻燃材料性能的影响
研究与开发 合成树脂及塑料，２０１２，２９（２）：３１ ＣＨＩＮＡ ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ ＲＥＳＩＮ ＡＮＤ ＰＬＡＳ ⅡＣＳ
ＥＰＤＭ－ｇ—ＭＡＨ对ＰＰ 膨胀阻燃材料性能的影响
闫怀文，危加丽，尹 波 ，杨呜波
（四川大学高分子科学与工程学院，高分子材料工程国家熏点实验室，四川省成都市６１００６５）
摘要： 采用氮磷膨胀型阻燃剂制备了无卤阻燃聚丙烯（ＰＰ）材料，研究了马来酸酐（ＭＡＨ）接枝三元乙丙橡 胶（ＥＰＤＭ）（ＥＰＤＭ－ｇ－ＭＡＨ）对ＰＰ无卤阻燃材料性能的影响。结果表明：加入ＥＰＤＭ－ｇ－ＭＡＨ可提高阻燃剂和ＰＰ基 体问的界面作用，降低试样在燃烧过程中的熔融滴落现象，且加入ＥＰＤＭ－ｇ－ＭＡＨ提高了阻燃ＰＰ的力学性能。此 外，加入ＥＰＤＭ—ｇ－ＭＡＨ可提高ＰＰ无卤阻燃材料在高温（６Ｏ０～８００℃）下的炭层热稳定性以及材料的最大热分解速 率，但会降低材料的最大热分解温度。因此，少量的ＥＰＤＭ－ｇ－ＭＡＨ可以提高ＰＰ无卤阻燃材料的极限氧指数 Ｏ０， 但当ｗ（ＥＰＤＭ－ｇ－ＭＡＨ）超过１０％时，ＰＰ无卤阻燃材料的ＬＯ／下降，阻燃性能降低。 关键词： 聚丙烯膨胀型阻燃剂 马来酸酐接枝三元乙丙橡胶 界面作用 热分解行为 力学性能 中图分类号：ＴＱ ３２５．１＂４ 文献标识码：Ｂ 文章编号： １００２—１３９６（２Ｏ１ ２１０２—００３１—０４
聚丙烯（ＰＰ）极易燃烧，极限氧指数（ＬＯＩ）只有
１７．４％，燃烧时放热量较大，且产生熔融滴落现象，
火势很容易蔓延。无卤阻燃ＰＰ技术是当前研究
的热点【 ，而膨胀型阻燃体系以低烟、无毒、高效
阻燃等优势受到了人们极大的关注 。
ＦＰ一２２００是一种新型的单组分无卤膨胀阻燃
剂，阻燃效果良好，对基体性能影响较小，可用于
ＰＰ、聚乙烯等材料的阻燃。但ＰＰ中加入ＦＰ一２２００
后导致材料的力学性能下降，且在燃烧过程中易
产生熔融滴落现象。因此。本工作将马来酸酐
（ＭＡＨ）接枝三元乙丙橡胶（ＥＰＤＭ）（ＥＰＤＭ－ｇ－ＭＡＨ）
无卤膨胀性阻燃剂ANTI-2阻燃聚氨酯弹性体的研究
阻燃材料与技术2008年第二期
聚氨酯弹性体(TPU)具有耐磨性好、硬
度范围广、高强度和伸长率高、承载能力大、
减震效果好、耐油性能优异等特点,因此在国
民经济许多领域获得广泛应用。但由于其较易燃烧,燃烧分解时产生大量有害烟雾,给人
们的生命财产及环境带来很大的危害,因此
对聚氨酯弹性体提出了阻燃要求。目前,在
聚氨酯合成材料中,对聚氧酯泡沫塑料阻燃性的研究较多,而对聚氨酯弹性体阻燃性的
研究较少。
传统的弹性体材料阻燃剂可分为有卤阻燃剂、无卤阻燃剂。但有卤阻燃剂燃烧时放
出卤化氢气体,发烟量大,造成二次公害。而
无卤阻燃剂有阻燃效果好、低烟、无毒等优
点。随着人们环保意识的加强和相应法制法规的健全,对无卤阻燃弹性体的需求也越来
越高。无卤膨胀型阻燃剂(IFR)由于阻燃效
率高,受热燃烧时少烟、低毒、无有害气体和熔滴产生等特点而受到广泛的重视,是目前
塑料阻燃研究开发的一个热点,而在聚氨酯
弹性体方面现在国内还没有一个成功的产品出现,而且对聚氨酯弹性体力学性能影响的
研究报道较少。
本文成功地复配了以聚磷酸铵(APP)为
基础的适合于聚氨酯弹性体的ANTI-2无卤膨胀型阻燃剂,考察了阻燃剂ANTI-2用量
对不同牌号聚氨酯弹性体的阻燃性能和力学
性能的影响。
1实验部分
1.1主要原料APP,浙江龙游戈德化工有限公司;甲醛工业品,37%水溶液,上海石化总厂;蜜胺,山
东海化;蜜胺-甲醛预聚体,苏州吴县江鸿化
工有限公司;TPU1,德国拜耳公司;TPU2,台湾宝暄股份有限公司;TPU3,张家港允拓;TPU4,烟台万华公司。1.2主要仪器及设备
双螺杆挤出机,TSE-20型,南京瑞亚高聚物装备有限公司;塑料注射成型机,760K,
宁波市金星塑料机械有限公司;电子万能实
验机,MT型,深圳新三思计量技术有无卤膨胀性阻燃剂ANTI-2阻燃
聚氨酯弹性体的研究
郝冬梅1刘彦明1林倬仕1陈涛1尹亮1陈崇伟1王履新2(1、上海化工研究院新技术室,上海200062,2、上海海以工贸有限公司,上海200063)
有机磷系阻燃剂
阻燃剂及有机磷系阻燃剂的综述
1 引言
材料是实现工业、农业、国防和科学技术现代化的重要物质基础，它与信息、能源并列为现代文明的三大支柱，是现代社会赖以生存和发展的基本条件之一。然而，自20世纪30年代，有机高分子材料进入国民经济的各个领域及人民生活的各个方面后，人类即开始面临新的火灾威胁，原因是这类材料大部分是易燃或可燃的。这不但限制了它们的应用，还给人类社会带来频繁的火灾危害和严重的经济损失，表1.1列举了半个世纪以来世界各国部分特大火灾。据统计，经济发达的国家和地区在1989-1993年间的年均火灾损失达国民生产总值的0.1-0.4%。
因此，阻燃已成为当前人类提高社会消防能力，确保人民生命和财产免遭火灾的重要措施，以阻燃为目的的高分子材料改性也愈加引人注目，从而大大促进了阻燃材料和技术的研究、生产。制备应用低烟、低毒和环境污染低的阻燃剂是加工绿色阻燃材料的需求。
阻燃剂是用以提高材料抗燃性，即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。阻燃剂主要用于阻燃合成和天然高分子材料(包括塑料、橡胶、纤维、木材、纸张、涂料等)。 一个理想的阻燃剂最好能同时满足下述条件，但这实际上几乎是不可能的，所以选择实用的阻燃剂时大多是在满足基本要求的前提下，在其他要求间折中和求得的最佳的平衡：
(1) 阻燃效率高，获得单位阻燃效能所需的用量少。
(2) 本身低毒或基本无毒(对大鼠口服的LD50)5000mg/kg)，燃烧时生成的有毒和腐蚀性气体量及烟量尽可能少。
(3) 与被阻燃基材的相容性好，不易迁移和渗出。
(4) 具有足够高的热稳定性，在被阻燃基材加工温度下不分解，但分解温度也不宜过高，以在250~400度之间为宜。
(5) 不致过多恶化被阻燃基材的加工性能和最后产品的物理-机械及电气性能。可以认为，现有的阻燃剂和阻燃工艺无一不或多或少地对被阻燃高聚物的某一性能或某几种性能会产生不利的影响，而且阻燃剂用量越多，影响越大，所以性能优良的阻燃剂和合理的阻燃剂配方在于能在材料阻燃性和实用性间求得和谐的统一。
三源一体膨胀阻燃剂的合成及其在苯丙乳液中的应用
第３３卷第３期 青岛科技大学学报（自然科学版） Ｖｏ１．３３ Ｎｏ．３ ２０ １ ２年６月 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｑｉｎｇｄａｏ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ） Ｊｕｎ．２０ １ ２
文章编号：１６７２—６９８７（２Ｏ１２）Ｏ３—０２８９－０４
三源一体膨胀阻燃剂的合成
及其在苯丙乳液中的应用
刘 岩 ，王 勇¨
（青岛科技大学ａ．高分子科学与工程学院；ｂ．环境与安全工程学院，山东青岛２６６０４２）
摘 要：以三氯氧磷、季戊四醇、三聚氰胺为原料，采用分步反应的方法制备了“三源一
体”的膨胀型阻燃剂，以红外光谱对其结构进行了表征，并将其应用于苯丙乳液涂层。阻 燃测试结果表明该膨胀型阻燃剂对苯丙涂层有着很明显的阻燃效果，当苯丙涂层中阻燃剂 质量分数分别为１９ 和２８ 时，水平燃烧测试分别达到ＦＨ－３级和ＦＨ一１级，垂直燃烧测试
分别达到Ｖ＿２级和ｖ＿１级，并且在５０ ｋＷ・ｍ 功率条件下的锥形量热仪试验中形成炭层， 使得苯丙涂层的峰值热释放速率从７４０ ｋＷ・ｍ 分别下降到４００和３１０ ｋＷ・ｍ＿。。
关键词：膨胀型阻燃剂；苯丙乳液；锥形量热仪；阻燃 中图分类号：ＴＱ ３２５．２ 文献标志码：Ａ
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔ Ｆｌａｍｅ Ｒｅｔａｒｄａｎｔ ａｎｄ
Ｉｔｓ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ Ｐｏｌｙ（Ｓｔｙｒｅｎｅ—ａｃｒｙｌａｔｅ）Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
ＬＩＵ Ｙａｎ。。ＷＡＮＧ Ｙｏｎｇ （Ｑｉｎｇｄａｏ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａ．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｂ．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ａｎｄ Ｓａｆｅｔｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｑｉｎｇｄａｏ ２６６０４２，Ｃｈｉｎａ）
高含磷阻燃剂的制备及阻燃应用研究
高含磷阻燃剂的制备及阻燃应用研究
赵晗; 魏思淼; 马雯; 杨木森; 白怡晨; 许博
【期刊名称】《《中国塑料》》
【年(卷),期】2019(033)009
【总页数】6页(P83-88)
【关键词】聚氨酯硬泡; 阻燃; 磷
【作 者】赵晗; 魏思淼; 马雯; 杨木森; 白怡晨; 许博
【作者单位】北京工商大学材料与机械工程学院 北京 100048
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ328.3
0 前言
由于硬质聚氨酯具有较高机械强度和氧化稳定性，目前已成为最常用的隔热材料。但是由于其极易燃烧，且在燃烧分解过程中产生大量诸如HCN、CO等有毒气体，对人体的健康安全有着极大的隐患，故需要添加阻燃剂以提高聚氨酯材料的阻燃性能[1-8]。
无卤阻燃剂主要基于磷系、氮系，分为有机和无机两大类[9]，虽然无卤阻燃剂均具有低毒、环保、价格低廉等优点，但通常情况下，无机阻燃剂往往需要相对较高的用量才能发挥效果，有机磷系阻燃剂的阻燃机理主要有气相阻燃机理和凝聚相阻燃机理2种[10-11]，而这2种机理的阻燃效果与磷含量息息相关，要达到理想的阻燃效率就需要添加足量的有机磷系阻燃剂[12]，而添加量的升高往往伴随着其他性能的降低，因此，低添加量的高含磷阻燃剂就成为了研究方向。
本文以亚磷酸二乙酯、对羟基苯甲醛、对苯二胺为原料合成了一种含亚磷酸酯和亚磷酰胺的高含磷阻燃剂PCDB，用于聚氨酯硬泡的阻燃，并将该阻燃剂与膨胀型石墨(EG)配合使用，探讨PCDB对聚氨酯泡沫阻燃性能的影响。
1 实验部分
1.1 主要原料
对羟基苯甲醛，分析纯，纯度为98 %，上海国药集团；
对苯二胺，纯度为99 %，上海麦克林生化科技有限公司；
亚磷酸二乙酯，纯度为99 %，北京伊诺凯科技有限公司；
乙醇钠，纯度为96 %，上海麦克林生化技术有限公司；
苯基磷酰二氯，纯度为98 %，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
三乙胺，纯度为99.5 %，北京伊诺凯科技有限公司；
化学膨胀阻燃剂(IFR)炭层形成过程
化学膨胀型阻燃剂为制备低烟无卤环保阻燃橡胶材料提供了另一种重要途径。膨胀型阻燃剂(IFR)是指一类以碳、氮、磷元素为核心成分的复合阻燃剂，一般由碳源(成炭剂)、酸源(脱水剂)和气源(膨胀剂)三部分组成。
传统使用的IFR为聚磷酸铵(APP)、季戊四醇(PER)和三聚氰胺(MEL)三者及其衍生物并用。IFR的阻燃机理被认为是：复合材料在燃烧时，三源间发生化学反应生成多孔膨胀炭层，该炭层实质为碳的微晶。该炭层不易燃烧，但可以起到隔热、隔氧、抑烟和防熔滴等作用，从而达到阻燃的目的。
炭层形成的历程是：(1)在较低的温度下，酸源分解释放出无机酸；(2)在稍高于酸源释放酸的温度下，体系中的酸与醇发生酯化反应；(3)阻燃材料在酯化前和酯化过程中逐渐融化、变软；(4)反应过程中产生的水蒸气和气源放出的不燃性气体使整个熔融体系发泡膨胀，同时酯脱水炭化，形成无机物及碳的残渣；(5)体系胶化和固化，形成多孔泡沫炭层，反应结束。上述各步反应几乎同时发生，但又须按严格的顺序进行，如果其中任何一个反应不能适时进行就不能起到膨胀阻燃的作用。
一种改性磷-氮膨胀型阻燃剂阻燃ABS的阻燃性能及燃烧行为
３６ 戴培邦：一种改性磷一氮膨胀型阻燃剂阻燃ＡＢＳ的阻燃性能及燃烧行为 绝缘材料２０１０，４３（６）
一种改性磷一氮膨胀型阻燃剂阻燃ＡＢＳ的
阻燃性能及燃烧行为
戴培邦
（桂林电子科技大学材料科学与工程学院，广西桂林５４１００４）
摘要：采用聚丙烯酸酯树脂与磷一氮膨胀型阻燃剂的三组分酸源、炭源、气源在水相中共混的方法制备了一 种改性磷一氮膨胀型阻燃剂，并与ＡＢＳ共混制备改性磷一氮膨胀型阻燃ＡＢＳ。研究了该改性阻燃ＡＢＳ的阻
燃性能和燃烧性能。结果表明，改性磷一氮膨胀型阻燃剂的成炭作用能有效提高ＡＢＳ的阻燃性能，当含量为 ３０％时，ＬＯＩ值为２６．２，阻燃等级为ＵＬ一９４ Ｖ一２，当含量为４０％时，ＬＯＩ值为２７．６，阻燃等级为ＵＬ一９４ Ｖ一０；改性磷一氮膨胀型阻燃剂的成炭作用能有效阻止ＡＢＳ的燃烧行为，其含量为３０％时，ＡＢＳ的热释放
速率、热释放总量、质量损失、ＣＯ生成速率、烟生成速率均大幅下降，最大热释放速率的下降幅度达７５％。 关键词：膨胀型阻燃剂；极性氧指数；锥形量热试验；热释放速率；阻燃ＡＢＳ 中图分类号：ＴＭ２１５．１；ＴＱ３１４．２４８ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００９—９２３９（２０１０）０６—００３６—０４
Ｆｌａｍｅ Ｒｅｔａｒｄａｎｃｙ ａｎｄ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ Ｂｅｈａｖｉｏｒ
ｏｆ ａ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔ Ｆｌａｍｅ Ｒｅｔａｒｄａｎｔ ＡＢＳ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ
ＤＡＩ Ｐｅｉ・ｂａｎｇ
（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｇｕｉｌｉｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕｉｌｉｎ ５４１００４，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ（ＭＩＦＲ）ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｖｉａ ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ ｔｈｅ ｔｈｒｅｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｏｆ ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ａｎｄ ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ ｒｅｓｉｎ ｉｎ ｗａｔｅｒ．Ｔｈｅ ＡＢＳ／ＭＩＦＲ ｃｏｍ— ｐｏｓｉｔｅ ｗａｓ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｕｎｆｉｌｌｅｄ ＡＢＳ ｂｙ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｎｇ ｔｈｅｉｒ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｃｙ ａｎｄ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｂｅ－ ｈａｖｉｏｒｓ ｗｉｔｈ Ｌ０Ｉ．ＵＬ．９４ ａｎｄ ｃｏｎｅ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ ｔｅｓｔ．Ｉｔ ｗａｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ＭＩＦＲ ｉｎｔｏ
磷系阻燃剂基本知识
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磷系阻燃剂基本知识
有机磷系阻燃剂主要产品有磷酸三苯酚、磷酸二甲苯酯、丁苯系磷酸酯等。磷酸酯类的特点是具有阻燃与增塑双重功能。含磷无机阻燃剂主要产品有红磷阻燃剂、磷酸铵盐、聚磷酸铵等。红磷的阻燃效果比磷酸酯类的阻燃效果更好。其用量也在增加。含磷无机阻燃剂因其热稳定性好、不挥发。不产生腐蚀性气体、效果持久、毒性低等优点而获得广泛的应用。
磷系阻燃剂中有机磷系品种大多是油状,在高聚物加工过程中不易添加,一般在聚氨酯泡沫、软PVC、变压器油、纤维素树脂、天然和合成橡胶中使用。而无机磷系中的红磷,由于是纯阻燃元素,所以阻燃效果好,应用面较广,但它色泽鲜艳,因而应用受到部分限制。红磷的应用要注意微粒化和表面包覆(胶囊化),这样使它在高聚物中分散性好,与聚合物的相容性好,不易迁移,能保持高聚物的难燃性能长久。另外,聚磷酸铵的聚合度是决定上述两种产品质量的关键,聚合度越高,阻燃防火效果越好,国内已经有聚合度超过100的产品,而国外APP(聚磷酸铵)的聚合度在500以上已是常见。
常见的磷系阻燃剂有：
TTBNP：（三（2，2-二溴甲基-3-溴丙基膦酸脂）），其分解温度在280度，可以适用于大部分塑料的加工。
TPP：三苯基膦酸脂，常用在酚醛树脂，PVC，涂料中等。有良好的耐热，耐水，耐油等性能。
RDP：间苯二酚双膦酸脂，耐热性好，可以在300度下稳定，用于工程塑料。
BPAPP：双酚A二（二苯基）膦酸脂
BBC：双酚A二（二甲基）膦酸脂
膨胀型阻燃剂基本知识
膨胀型阻燃剂是近年来开发的以磷、氮为主要组成的阻燃剂，含这类阻燃剂受热时表面能形成一层致密泡沫炭层起到隔热、隔氧、抑烟又能防止熔滴 ；具有良好的阻燃性能。我国自1992年就开始有研究成功的报告，至今有多个研究单位从事这方面的开发，但仍未见工业规模的生产报道。
一直没有达到规模生产的原因可能有两个：一是产品中留有尚未反应的无机酸反映在阻燃制品表面有吸潮现象；另外一个就是膨胀型阻燃剂是一些大分子化合物合成；其最后一步是固相反应，它的传质、传热过程太复杂而至今工业化有一定困难。最后关于无机阻燃剂需要说明的是历来有人将三氧化二锑归于这一类，但严格来讲三氧化二锑本身不是阻燃剂，它只是与卤素类阻燃剂合用的协效剂。氢氧化铝、氢氧化镁是无机阻燃剂中的主力军，尤其当某些领域内提倡无卤阻燃时，它们就会成为第一选择。由于无机阻燃剂需要添加的量很大，在某些特殊的情况下会超过高聚物本身的量，因此 势必对高聚物的物理机械性能产生非常大的影响 这就要求对无机阻燃剂作出处理即微粒化、表面活化。 .