苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的合成

SBC苯乙烯热塑弹性体

普通的SBS能否直接加氢生产SEBS呢？

由于SBS含有聚丁二烯的双键，热塑性弹性体对氧化作用比较敏感．容易发生老化。或导致中间链段交联，甚至使共聚物不熔，或产生断链降解，变软变粘，耐热性也变差。通过利用催化加包技术，对SBS进行加氢反应，可以大大地改善SBS的耐天候和耐老化性能．同时也使其使用温度提高，蛹变和压缩变形降低。目前。饱和型SBS已经商品化。美国Shell

Chemical公司的Kraton，Elexar；Phillips Petroleum公司的Solprene 512等都是饱和型SBS产品。

为了确保加氢产品仍具有优良的弹性及塑性，应对加氢用SBS的生产工艺作相应的改进。一般线型SBS产品中的橡胶段，主要为1，4结构的聚丁二烯。加氢后聚丁二烯中双键消失，使嵌段链变成缺乏弹性的直链聚乙烯结构。为了补偿柔性的降低，需使加氢历的聚了二烯嵌段链中含有较多的支链结构，这就要求原料线型SBS中聚了二烯含有较大比率的l，2加成物，其微观结构有35％-55％为乙烯基支链，以便加氢后的产物具有较好的弹性：

为了得到含有较大比率的1，2加成的聚丁二烯嵌段链的SBS，一般在合成上采用的工艺措施是在聚合SBS的烃类溶剂小添加适量的极性溶剂如二甲醚、乙醚、：二苯醚、二氧六环；硫醚如二甲硫醚、二乙硫醚；胺类化合物如三丙基胺、吡啶等。催化加氢时，需要对SBS进行选择加氢，即仅要求中间橡胶段加氢饱和而不至使塑料段上的苯环发生加氢反应生成环己烷而降低两相的不相容性。一般要求SBS中间橡胶段加氢后饱和度大于90％．而塑料段低于20％，最好小于10％。氢化度对饱和SBS性能的影响较大。随氢化度的提高，饱和朋的拉伸强度增高，扯断伸长率下降。

苯乙烯类热塑性弹性体生产技术进展

1 极性化改性

苯乙烯-丁二烯/异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS/SIS）在胶粘剂、塑料改性、沥青改性、防水材料、制鞋业等领域应用十分广泛。但是，由于它的分子极性小，耐油性和耐溶剂性差，使其与极性材料的相容性和粘附性受到限制。目前，对SBS 进行的化学改性主要是通过不饱和双键引入极性基团，如环氧化、接技、磺化等。巴陵石化公司对SBC 的极性化改性进行了较为系统的研究，该公司用正丁基锂为引发剂，环己烷和四氢呋喃为混合溶剂，在合成的活性SBS 末端引入一小段极性基团，从而制备出极性SBS（PSBS）。该产品与极性材料有较好的相容性，用作粘合剂其剥离强度较普通SBS 高出约50％，还可直接用于尼龙的增韧改性剂。巴陵石化公司还公开了一种极性化SEBS 的制备方法，其产品结构可用SEBS-P 来表示，其中S

压敏胶和热熔压敏胶两大类

组成与配合

热塑性弹性体压敏胶是由SBS、SIS、增粘树脂、软化剂、防老剂、着色剂等组成，只有各组分配合适当，才能制得性能优异的压敏胶。

一、SBS和SIS

SBS为苯乙烯-丁二烯三元嵌段共聚物，SIS为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物，都具有橡胶和塑料的双重特性，来源容易、价格适中，非常适宜用作压敏胶粘剂的弹性体组分。

SBS按其结构可分为线型和星型两类，线型结构相对分子质量较低，溶解性好，但内聚强度不足;星型结构相对分子质量较高，内聚强度较大，但熔融温度高。因此，制造压敏胶粘剂应当选用线型结构的SBS。苯乙烯(St)与丁二烯(Bd)相对含量之比对性能有较大影响，St/Bd大，粘度变小，粘合力大，但弹性和耐寒较差;St/Bd小，粘度增大，弹性增加，但粘接强度和耐热性降低。作为压敏胶用的SBS一般选用St/Bd为30/70。

SIS为不相容的两相结构，PS分散到聚异戊二烯连续相中，起到"硫化"和补强作用。结构中存在着聚异戊二烯嵌段，具有多个甲基侧链，粘合力较强，比SBS更适宜制造压敏胶，尤其是热熔压敏胶。SIS的玻璃化温度为Tg1-550C，Tg21000C，弹性大，不耐老化，耐水、醇、弱酸、弱碱。酯类、酮类、芳香、烃类化合物能使SIS溶解或溶胀。

二、增粘树脂

热塑性弹性体SIS本身并没有初粘性，必须加入增粘树脂才具有压敏性能。压敏胶性能优劣的关键是胶粘剂的粘弹性，增粘剂的作用主要是赋予压敏胶必要的粘性，由于热塑性弹性体具有两相聚集态结构，选用增粘树脂时必须考虑它与弹性体两相的相容性。与热塑性弹性体中橡胶相(PB、PI)相容的增粘树脂有松香和松香脂、萜烯树脂、C5石油树脂等，赋予压敏胶的粘性，与塑料相(PS)相容的增粘树脂有古马隆树脂、芳烃石油树脂、PS树脂等，可改善压敏胶的内聚力。还有一些与两相都相容的增粘树脂，如高软化点的萜烯酚醛树脂、低软化点的芳烃石油树脂。酚醛树脂则与热塑性弹性体的两相都不相容。

聚异戊二烯橡胶的应用及其增韧聚苯乙烯的研究进展

罗娇;祝一峰

【摘要】介绍了几种不同品种异戊橡胶的研究进展,并且针对其优异的综合性能,着重介绍了其在应用领域中的最新研究进展;针对异戊二烯橡胶和聚苯乙烯性能的差异和互补,简述了聚异戊二烯增韧聚苯乙烯的研究概况,展望了其在橡胶工业发展中的重要意义.

【期刊名称】《浙江化工》

【年(卷),期】2015(046)001

【总页数】4页(P18-21)

【关键词】聚异戊二烯;异戊橡胶;增韧聚苯乙烯

【作者】罗娇;祝一峰

【作者单位】浙江工业大学化学工程学院,浙江杭州310014;浙江工业大学化学工程学院,浙江杭州310014

【正文语种】中文

天然橡胶（NR）具有优异的综合性能，其弹性好、力学强度高、易于粘结、价格经济等优点[1]，因此其在国民经济的各个领域中具有广泛的用途，如用于轮胎、管带、减震弹性器件等。但是气候、产地以及加工条件的不同都会使天然橡胶的性能存在比较大的差异[2]。

异戊橡胶（IR）为合成橡胶之一，其性能和结构与天然橡胶最为接近，但耐水性和电绝缘性又都超越天然橡胶[3]。因此，人工合成异戊橡胶具有非常大的工业意义。近几年，我国橡胶消耗量一直居于世界首位，而我国大部分地处温带，天然橡胶资源严重不足，大量依赖进口，突破了最基本的国家供求保障线，危机程度已经超过铁矿、石油等战略物资，成为重大的国家安全隐患。提高合成橡胶使用比例，大力开发合成橡胶已成为目前解决天然橡胶短缺的趋势所在。异戊系列橡胶根据其品种的不同具有不同的用途，下面介绍几种常见的异戊系列橡胶的应用。

1.1 反式-1,4-聚异戊二烯橡胶及其应用

反式-1,4-聚异戊二烯橡胶（TPI）具有双键结构，分子链柔顺，表现为高反式有序性，工业上称之为人工合成杜仲橡胶[4-6]。分子链柔顺是弹性体材料的基础，反式有序性导致结晶。TPI结构的特殊性使其具有橡胶和塑料的双重特性，在室温条件下呈现结晶聚合物状态，外形犹如塑料，具有高生胶的强度和硬度，且无弹性，但具有热塑性[7-9]。TPI的软化点仅60℃，因此当温度升高到60℃时，其结晶软化，在工业生产过程中通过添加硫磺使其交联，成为柔软弹性体。20世纪80年代后期，我国首先发现了能将TPI硫化为弹性体的硫化体系[3,10]。

丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物

丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物是一种高分子材料，由丁二烯和苯乙烯两种单体聚合而成。它具有优异的物理性能和化学性能，广泛应用于塑料、橡胶、涂料等领域。

丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的合成方法有多种，其中最常见的是乳液聚合和悬浮聚合。乳液聚合是将单体、引发剂、乳化剂和水等原料混合，通过乳化作用形成稳定的乳液，然后进行聚合反应。悬浮聚合则是将单体、引发剂、分散剂等原料混合，通过加热搅拌使单体分散在介质中，形成悬浮液，再进行聚合反应。

丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物具有优异的力学性能和热性能，可在较低的温度下加工成型，并且具有较高的耐油性、耐化学品性和电绝缘性。此外，它还具有良好的透明性和光泽度，可用于制造塑料薄膜、包装材料、医疗器械等领域。

丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物也存在一些缺点，例如易燃、易老化等。因此，在使用过程中需要注意防火、防潮、防紫外线等问题。

2018年华南理工大学研究生入学考试专业课真题820_高分子化学与物理

高考

820 华南理工大学

2018年攻读硕士学位研究生入学考试试卷

（试卷上做答无效，请在答题纸上做答，试后本卷必须与答题纸一同交回）

科目名称：高分子化学与物理适用专业：高分子化学与物理；材料科学与工程；材料工程(专硕)

共页

高分子化学部分

一、单项选择题（共15题。每题1分，共15分）

1、以下已商品化的聚合物中，采用阳离子聚合机理合成的是（）。

A、ABSB、乳聚丁苯橡胶C、高抗冲聚苯乙烯D、丁基橡胶2、以下聚合物中，由配位聚合制得、且不涉及立体异构的是（）。

A、低密度聚乙烯B、高密度聚乙烯

C、溶聚丁苯橡胶D、全同聚丙烯3、下列单体进行自由基聚合反应时，最难获得高分子链均聚物的单体是（）。

A、四氟乙烯B、苯乙烯C、马来酸酐D、丙烯酸甲酯

4、无定形态聚合物与小分子的化学反应中，控制反应速率的主要因素是（）。A、小分子在聚合物中的扩散速率B、小分子中官能团的反应活性C、聚合物中官能团的反应活性D、反应温度

5、应用活性阴离子聚合制备苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯的三嵌段共聚物，正确的加料顺序是（）。

A、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯B、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯C、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯D、苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯

6、某聚合体系的配方为：苯乙烯 50 g，水 250 g，过氧化苯甲酰 0.3 g，聚乙烯醇2g，碳酸钙 3g。以下关于该聚合体系的描述，正确的是（）。A、该体系进行的高考

是溶液聚合，PVA和碳酸钙起聚合活性剂作用B、该体系进行的是乳液聚合，PVA和碳酸钙起乳化作用C、该体系进行的是悬浮聚合，PVA和碳酸钙起分散作用D、该体系进行的是悬浮聚合，PVA和碳酸钙起乳化作用

7、下列聚合物属于杂链聚合物的是（）。

A、聚丙烯B、聚硅氧烷C、聚苯乙烯D、天然橡胶高考

8、外加酸催化聚酯化反应的平均聚合度（Xn）与时间（t）的关系为（）。

SBS的基本概况

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SBS的基本概况

1.1 SBS的基本概况

苯乙烯系热塑性弹性体（又称为：苯乙烯系嵌段共聚物；英文名为：Styreneic

Block Copolymers，简称SBCs），目前是世界产量最大、与橡胶性能最为相似的一种热塑性弹性体。

目前，SBCs系列品种中主要有4种类型，即：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）；苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）；苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）；苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物（SEPS）。SEBS和SEPS分别是SBS和SIS的加氢共聚物。

SBS苯乙烯类热塑性弹性体是SBCs中产量最大（占70%以上）、成本最低、应用较广的一个品种，是以苯乙烯、丁二烯为单体的三嵌段共聚物，兼有塑料和橡胶的特性，被称为“第三代合成橡胶”。与丁苯橡胶相似，SBS可以和水、弱酸、碱等接触，具有优良的拉伸强度，表面摩擦系数大，低温性能好，电性能优良，加工性能好等特性，成为目前消费量最大的热塑性弹性体。

SBS苯乙烯类热塑性弹性体又称热塑性丁苯橡胶SBS。

工业化生产的SBS除线型SBS和星型SBS外，还有充油SBS及加氢SBS等品种。

多年来，我国SBS生产规模无法满足国内市场，市场需求在很大程度上依赖进口。近几年国内SBS发展迅速，产能产量有很大提高，目前我国SBS的生产能力达到85万吨/年，而国内市场的需求量在60万吨左右，市场竞争日益激烈。

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1.2 SBS的理化性质

热塑性丁苯橡胶SBS外观为白色或浅黄色多孔圆条或圆片形小颗粒，兼有橡胶和塑料的优点，具有良好的耐低温性、透气性和抗湿滑性，易于加工成型。加工工艺简单，无需硫化，能耗低，容易着色，边角料可以回收。广泛应用于制鞋、粘合剂、防水卷材、高聚物改性和道路沥青改性、电缆、玩具等行业。

SBS在加工应用拥有热固性橡胶无法比拟的优势：

（1）可用热塑性塑料加工设备进行加工成型，如挤压、注射、吹塑等，成型速度比传统硫化橡胶工艺快；

苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物的合成与表征

苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物是一种由苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯两种单体通过嵌段共聚方法合成的聚合物。嵌段共聚是指在聚合过程中交替加入两种或多种不同单体，以形成具有分段结构的聚合物。这种嵌段共聚物的合成方法可以通过连续聚合或间歇聚合来实现。

在连续聚合方法中，苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯单体可以连续加入反应体系中，利用嵌段共聚反应控制单体的聚合顺序和比例。这种方法需要使用合适的催化剂和反应条件来实现单体的聚合。例如，可以使用亲核型或自由基聚合反应来合成苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物。一种常用的催化剂是有机钯催化剂，其可以在中性条件下催化单体的聚合反应。

在间歇聚合方法中，首先将苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯单体分别聚合成苯乙烯块和甲基丙烯酸甲酯块，然后利用一定的反应条件将两种块状聚合物进行共聚反应，形成苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物。这种方法需要对聚合反应的条件和顺序进行精确控制，以确保两种块状聚合物能够有效地结合在一起。

合成完成后，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物的结构可以通过多种表征方法进行分析。其中，核磁共振（NMR）和红外光谱（IR）是最常用的表征方法之一。核磁共振可以提供聚合物中不同基团的定量和定性信息，而红外光谱则可以用于确定聚合物中官能团的存在和结构。此外，还可以使用凝胶渗透色谱（GPC）来确定聚合物的相对分子质量和分子量分布，以及热分析技术（如差示扫描量热法和热重分析法）来研究聚合物的热稳定性和热性质。

总之，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物的合成与表征方法多种多样，可以通过连续聚合或间歇聚合的方式进行合成，并利用核磁共振、红外光谱、凝胶渗透色谱和热分析等技术对其结构和性质进行表征。这些研究对于了解聚合物的结构特点和性能行为具有重要意义，为进一步的应用提供了基础。

SIS简介

名称：SIS热塑性弹性体;S1S;Thermoplastic SIS elastomer

SIS属苯乙烯热塑性弹性体之类，是苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(Styrene

isoprene styrene block polymer )有线型结构(SIS)和星型结构[(SI)nR]之分，星型(SI)nR的形态结构比线型SIS更加规整。SIS和(SI)nR的平均分子量分别为15-30万和15-40万。与SB5类似也显示出两个玻璃化温度．聚异戊二烯嵌段(I)Tg1和聚苯乙烯嵌段Tg2，对于SIS，Tg1=-45℃，Tg2＝111℃；对于(SI)nR，Tg1＝-51℃．Tg2＝113℃。(SI)nR的粘接性能如初粘性、持粘性、剥离强度等都优于线型SIS。SIS的熔融粘度比SBS低。由于高温或氧化引起老化时，SIS断链是主要的。变软发粘．内聚强度下降，熔融粘度降低，而SBS交联是主要酌，变硬，内聚强度降低，粘度增加，凝胶。SIS的其他性能基本与SBS相似。

热塑性弹性体SIS产业发展前景乐观

苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)热塑性嵌段共聚物是热塑性弹性体SBS(俗称“第三代橡胶“)的姊妹产品，是美国Phillips石油公司和Shell化学公司分别于1960年代同步开发并实现工业化生产的新一代热塑性弹性体。它具有优异的波纹密封性和高温保持力，其独特的微观分相结构决定了它在用做粘合剂时具有独特的优越性，配制成的压敏胶和热熔胶广泛应用于医疗、电绝缘、包装、保护掩蔽、标志、粘接固定等领域，特别是其生产热熔压敏胶(HMPSA)，具有不含溶剂、无公害、能耗小、设备简单、粘接范围广的特点，深受用户欢迎，近年来的发展速度很快。

全球SIS产业现状及发展动向

SIS的生产工艺与SBS基本相同，因此，世界上生产SBS的许多装置都同时具备生产SIS的能力。但从生产过程来讲，生产SIS难度高于生产SBS，因而并非所有SBS生产装置都同时生产SIS，其品种牌号明显少于SBS。据有关资料，世界上生产SBS的厂家有33家，其中只有13家能生产SIS，其中美洲5家，欧洲3家，日本3家，我国有中石化巴陵石化公司批量生产SIS，台湾合成橡胶公司生产少量SIS。SIS的生产根据市场及异戊二烯单体供应等情况变化。1998年世界SIS生产能力约16万吨/年，产量约11。6万吨，其中美洲约占60～70%，日本和欧洲各占15～20%。2002年世界SIS生产能力约为35万t/a，产量约25万t，占苯乙烯类热塑性弹性体总产量的15-20%，其中美国为156kt，欧洲49kt，日本45kt，品牌有10多个，品种约30-40种。

液体聚异戊二烯的合成与应用研究进展

孙亚飞;林金河

【摘要】Since solid rubbers usually possess high molecular weight as well

as good strength and elongation rate ,they are widely applied in industry

and our daily life .However ,solid rub-bers often possess high viscosity and

cannot be well applied in some fields unless they are doped with proper

additives .Fortunately ,liquid polyisoprene ,a liquid rubber ,can be adopted

as a softener of solid rubbers .This makes it feasible for liquid polyisoprene

possessing special state and properties to find promising application in

many fields .The synthesis and application of liquid polyisoprene are

reviewed .%固态橡胶具有较高的分子量、强度及伸长率，在工业和日常生活中均得到广泛应用。然而，固态橡胶黏度较高，在应用中往往必须引入添加剂。而液体聚异戊二烯是一种液态橡胶，可以作为固态橡胶的软化剂；得益于其特殊的形态和性能，液体聚异戊二烯可望在多方面得到应用。对液体聚异戊二烯的合成与应用进行了评述。

【期刊名称】《化学研究》

【年(卷),期】2013(000)005

【总页数】4页(P522-525)

线型三嵌段共聚物PSI-PIB-PSI的合成与性能

第３５卷第４期　２００８焦　北京化工大学学报　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＢＥＵＩＮＧ　ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ　ＯＦ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＴＥＣＨＮ０Ｌ０ＧＹ　Ｖ０１．３５．Ｎｏ．４　２００８　

线型三嵌段共聚物ＰＳＩ．ＰＩＢ．ＰＳＩ的合成与性能　

何美玲　李小林　冯华东　张海燕　张兴英　

（北京化工大学新型高分子制备和加工北京市重点实验室，北京１０００２９）　

摘要：采用阴离子聚合方法，自制的双锂引发剂，环己烷为溶剂，两步法合成出线型三嵌段共聚物：苯乙烯异戊二　烯无规共聚物．丁二烯异戊二烯共聚物一苯乙烯异戊二烯无规共聚物（ＰＳＩ—ＰＩＢ－ＰＳＩ）。采用　Ｈ—ＮＭＲ研究了微观结构　及共聚组成。透射电镜（ＴＥＭ）观察了聚合物的形态，动态粘弹性仪（ＤＭＴＡ）对热机械性能进行了测试。结果表明：　当四氢呋喃与活性中心锂的物质的量比（Ｒ值）为６０时，可实现异戊二烯一苯乙烯（Ｉ—ｓ）的无规共聚；ＴＥＭ图表明聚　合物ＰＳＩ—ＰＩＢ．ＰＳＩ为两相结构，且随着苯乙烯（Ｓｔ）的含量的增加，相分离现象明显；当ＰＩＢ／ＰＳＩ的嵌段质量比为１／　２，苯乙烯的质量分数为２７％～２８％时，该线型三嵌段共聚物具有最佳的综合力学性能。　关键词：阴离子聚合；嵌段共聚物；苯乙烯；丁二烯；异戊二烯　中图分类号：ＴＱ３２５．２　

引　言　１　实验部分　

Ｎｏｒｄｓｔｅｋ等人…１于１９８４年提出集成橡胶的概　

念，即用于胎面的橡胶应具有这样的结构：同一分子　

链由多种不同结构的链段构成，既有柔性较强如顺　丁胶的链段，又有刚性较强如丁苯胶的链段，从而避　

免了利用不同胶混炼时微观上的严重相分离。柔性　强的链段可使橡胶具有优异的低温性能，同时还可　

降低滚动摩擦阻力，改善轮胎的耐磨性；较为刚性的　

链段增强橡胶的抓着力，提高轮胎在湿滑路面行驶　

的安全性。　当合成聚二烯烃时引发剂的极性会影响产物的　

微观结构与性能，因此本文通过对已有专利技术－２　Ｊ　

进行改进，合成出低极性试剂含量的双锂引发剂。　