有机含氮化合物
其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去 其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α- H形成碳 形成碳 负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。 负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。
２、硝基对苯环邻、对位上取代基反应活性的影响 硝基对苯环邻、 硝基同苯环相连后， 硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和 吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低， 吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电 取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性（ 取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性（亲 核取代）增加。 核取代）增加。 使卤苯易水解、氨解、 （ 1 ） 使卤苯易水解、氨解、烷基化
O OH NaOH O O
R CH2 N
O 假酸式 （主）
O 酸式 （较少）
R CH
N
R CH
N
Na
（2）与羰基化合物缩合 ） 有α- H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化 的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化 合物起缩合反应。 合物起缩合反应。
O OH R CH2 NO2 + R' C H (R'' ) OH H R' C C NO2 H R' (R'' ) H2O R' C C NO2 H R' (R'' )
甲胺盐酸盐
CH2CH3 CH3CH2-N-CH2CH3 Br CH2CH3
+
乙胺醋酸盐
CH2CH3 CH3CH2-N-CH2CH3 OH CH2CH3
+
Tetraethylammothylammonium hydrooxide
溴化四乙铵
氢氧化四乙铵
（二） 胺的结构及物理性质
-OH
CH3
SO2N+R3I-
R3N + CH3
SO2Cl
NaOH-H2O
R3N + CH3
-OH
SO2O- Na+
H+ +
R3NH
4 、胺与亚硝酸的反应
脂肪胺、 （ 1 ）脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应
分类 脂肪胺与亚硝酸的反应
NaNO2, HCl 0-5oC -N2
芳香胺与亚硝酸的反应
ArNH2 NaNO2, HCl
0-5oC
1o胺
RNH2 R+
[R-N≡N]Cl≡ +
[Ar-N≡N]Cl≡ +
醇、烯、卤代烃等的混合物
发生取代反应制备ArX, ArCN, 发生取代反应制备 ArOH, ArSH, ArH, Ar-Ar 与脂肪胺类似
R2NH NaNO2, HCl [R2N-N=O]
Cl Cl NO2 NaHCO3 溶液 130 ℃ 10% NaOH 400 ℃ 32MPa ONa NO2 H OH NO2 OH
Cl NO2 NO2 NaHCO3 溶液 100 ℃
ONa NO2 NO2 H
OH NO2 NO2
（２）增强甲基的活性 苯环上甲基的邻对位均有硝基时,在催化下能与苯甲 苯环上甲基的邻对位均有硝基时,在催化下能与苯甲 醛 发生缩合反应. 发生缩合反应 ３、 还原反应 硝基化合物可在酸性还原系统中（ 、 和盐酸 和盐酸） 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn和盐酸）或催 化氢化为胺。 化氢化为胺。
-OH
H+
油状物消失
兴斯堡反应的反应式 RNH2 + CH3
CH3 SO2NHR
SO2Cl
NaOH-H2O
磺酰胺的水解速 率比酰胺慢得多。 率比酰胺慢得多。
SO2NR Na+
NaOH H+
CH3
R2NH + CH3
SO2Cl
NaOH-H2O
CH3
SO2NR2
+ NaCl
RI R3N + CH3
SO2OH
（三）胺的化学反应 1、结构 、
N H H H
N
杂化， （1） 氨和胺中的 是不等性的 sp3杂化，未共用电子 ） 氨和胺中的N是不等性的 对占据一个sp 杂化轨道。 对占据一个 3杂化轨道。 上连接基团的不同， （2） 随着 上连接基团的不同，键角大小会有改变。 ） 随着N上连接基团的不同 键角大小会有改变。
胺有碱性，遇酸能形成盐。 胺有碱性，遇酸能形成盐。
RNH2 + CH3COOH
CH3COO- +NH3R
H NH2 + R X
SN2
RNH2 + HX
+ OHRNH3X NH3 + RNH2 + NH4X-
RNH2 + H2O + X-
2 、烃基化
RX + NH3 R3N RX
RX R+NX4
OH-
第二节 胺类
（一）分类和命名 胺的分类： 一 、胺的分类： 胺根据在氮上的取代基的数目，可分为一级 伯 ， 胺根据在氮上的取代基的数目，可分为一级(伯)，二 胺和四级(季 铵盐 铵盐。 级(仲)，三级 叔)胺和四级 季)铵盐。 仲 ，三级(叔 胺和四级 二、胺的命名: 胺的命名 1、普通命名法：可用胺为官能团，如： 、普通命名法：可用胺为官能团，
RNH2
RX
OH-
R2NH
RX
OH-
RX + 2mol NH3 R3N RX
-NH4 X+
RNH2
RX
-NH4X-
NH3 +
R2NH
RX
NH3
-NH4X-
R4NX-
RI > RBr > RCl > RF 1°RX > 2°RX, 3°RX 以消除为主。 ° 以消除为主。 ° °
3 、胺的酰化和磺酰化 （1）胺的酰化 ）
低级胺为气体或易挥发性液体； 低级胺为气体或易挥发性液体； 高级胺为固体； 高级胺为固体； 芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体； 芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体； 胺具有特殊的气味； 胺具有特殊的气味； 胺能与水形成氢键； 胺能与水形成氢键； 一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键。 一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键。
（2）磺酰化 兴斯堡反应 ）磺酰化---兴斯堡反应
定义： 胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应。 定义：1o, 2o, 3o胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应。 反应现象分析： 反应现象分析：
NaOH
1o胺
+ 磺酰氯
沉淀
H+
沉淀溶解
2o胺 + 磺酰氯 3o胺 + 磺酰氯
沉淀（既不溶于酸，又不溶于碱） 沉淀（既不溶于酸，又不溶于碱） 3°胺油状物 + TsO-的水溶液 + NaCl °
（3）当氮与三个不同基团相连时，有一对对映体。 ）当氮与三个不同基团相连时，有一对对映体。
R3 N R2 R1 N R2 R1 R3
∆ E = 25.104kJ/mol
CH3 C6H5 N C2H5 CH2CH=CH2
+
已拆分出一对对映体。 已拆分出一对对映体。
化学性质分析： 化学性质分析：
* 碱性 * 有未共 电子对 用 * 亲核性 * 被氧化剂 化 氧 * 有活 氢 泼 * 与强碱 用 作
1、 胺类化合物的结构： 、 胺类化合物的结构：
R' 翻 快速 转 N R R' R" R
N 原子为 sp3 杂化
R" N "R R' N R
， 光 对映关系 无旋 性 R1 N N 翻 ， 光 无法 转 有旋 性 R4 R3 转 有 光 无法翻 ， 旋 性 N R2 性 心 手 中
2 、胺的物理性质
（4）芳香胺碱性强弱的分析 ）
首先考虑N上的孤电子对， 首先考虑 上的孤电子对，能不能与苯环 上的孤电子对 共轭，能共轭，碱性弱，不能共轭，碱性强。 共轭，能共轭，碱性弱，不能共轭，碱性强。
H H
H3C CH3 N O N+ O NO2
O N O
N
O N O
O
O N+
NO2
(1)
(2)
（2）比（1）的碱性强 万倍 ） ）的碱性强4万倍 具体分析时，既要考虑 上取代基的影响 上取代基的影响， 具体分析时，既要考虑N上取代基的影响， 也要考虑苯环上取代基的影响。 也要考虑苯环上取代基的影响。
CH3 CH3NH2 methylamine aniline NH2 N CH2CH3
cyclopropylethylmethylamine
甲胺
苯胺
甲基乙基环丙胺
2、IUPAC命名法： 、 命名法： 命名法
选含氮最长的碳链为母体，称某胺。 选含氮最长的碳链为母体，称某胺。 N上其它烃基为取代基，并用 定其位 上其它烃基为取代基， 上其它烃基为取代基 并用N定其位
CF3 NH2
CF3 2,5-bis(trifluoromethyl)benzenamine
2,5-双(三氟甲基 苯胺 双 三氟甲基 三氟甲基)苯胺
3、胺盐和四级铵化合物的命名： 、胺盐和四级铵化合物的命名：
CH3NH2 HCl methylamine hydrochloride
CH3CH2NH2 HOAc ethylamine acetate
第十三章
有机含氮化合物
主要内容
第一节 硝基化合物 第二节 胺 第三节 重氮化合物和偶氮化合物
第一节 硝基化合物
一、硝基化合物
烃分子中的氢原子为硝基取代的衍生物为硝基化 合物 （一）分类结构和命名 根据烃的不同分类为： １、根据烃的不同分类为：脂肪族硝基化合物 芳香族硝基化合物 ２、命名: 命名: 硝基总是取代基，以相应烃为母体。 硝基总是取代基，以相应烃为母体。
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有机化学 第十二章 有机含氮化合物
O OH NaOH O O
R CH2 N
O 假酸式 （主）
O 酸式 （较少）
R CH
N
R CH
N
Na
（2）与羰基化合物缩合 ） 有α- H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化 的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化 合物起缩合反应。 合物起缩合反应。
O OH R CH2 NO2 + R' C H (R'' ) OH H R' C C NO2 H R' (R'' ) H2O R' C C NO2 H R' (R'' )
CF3 NH2
CF3 2,5-bis(trifluoromethyl)benzenamine
2,5-双(三氟甲基 苯胺 双 三氟甲基 三氟甲基)苯胺
3、胺盐和四级铵化合物的命名： 、胺盐和四级铵化合物的命名：
CH3NH2 HCl methylamine hydrochloride
CH3CH2NH2 HOAc ethylamine acetate
-OH
CH3
SO2N+R3I-
R3N + CH3
SO2Cl
NaOH-H2O
R3N + CH3
-OH
SO2O- Na+
H+ +
R3NH
4 、胺与亚硝酸的反应
脂肪胺、 （ 1 ）脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应
脂肪胺与亚硝酸的反应 分类
NaNO2, HCl 0-5oC -N2
芳香胺与亚硝酸的反应
ArNH2 NaNO2, HCl
O R N O R N
O R O N
O O
R CH2 N
O 假酸式 （主）
O 酸式 （较少）
R CH
N
R CH
N
Na
（2）与羰基化合物缩合 ） 有α- H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化 的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化 合物起缩合反应。 合物起缩合反应。
O OH R CH2 NO2 + R' C H (R'' ) OH H R' C C NO2 H R' (R'' ) H2O R' C C NO2 H R' (R'' )
CF3 NH2
CF3 2,5-bis(trifluoromethyl)benzenamine
2,5-双(三氟甲基 苯胺 双 三氟甲基 三氟甲基)苯胺
3、胺盐和四级铵化合物的命名： 、胺盐和四级铵化合物的命名：
CH3NH2 HCl methylamine hydrochloride
CH3CH2NH2 HOAc ethylamine acetate
-OH
CH3
SO2N+R3I-
R3N + CH3
SO2Cl
NaOH-H2O
R3N + CH3
-OH
SO2O- Na+
H+ +
R3NH
4 、胺与亚硝酸的反应
脂肪胺、 （ 1 ）脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应
脂肪胺与亚硝酸的反应 分类
NaNO2, HCl 0-5oC -N2
芳香胺与亚硝酸的反应
ArNH2 NaNO2, HCl
O R N O R N
O R O N
O O
第十章 有机含氮化合物
1o胺放出气体。 2o胺出现黄色油状 胺放出气体。 胺出现绿色晶体。 物。 3o胺出现绿色晶体。可以用来
18
鉴别 有机化学 第十章 有机含氮化合物
5、季铵盐和季铵碱 、
(CH3CH2)3N +
(CH3 )3 N +
CH3CH2I
CH2 Cl
(CH3CH2)4N I
+
+ -
碘化四乙铵
-
CH2 N (CH3 )3 Cl
NH2 + (CH3CO)2O OH
有机化学 第十章 有机含氮化合物
H NCOCH3
对羟基乙酰苯胺 扑热息痛） （扑热息痛）
16
OH
B、磺酰化---兴斯堡反应 、磺酰化 兴斯堡反应
定义： 胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应。 定义：1o, 2o, 3o胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应。
油状物消失
有机化学 第十章 有机含氮化合物 该反应可以用于分离鉴别伯、 该反应可以用于分离鉴别伯、仲、叔胺！ 叔胺！ 17
N(CH3)2
25-30大气压
+ 2H2O
14
3 、胺的酰化和磺化反应
A、胺的酰化
O RNH2 + R2NH + R3N + R'CCl O R'CCl O R'CCl
O R'C NHR O R'C NR2
不反应
说明： ）鉴别；从伯、 叔胺中分离出叔胺； 说明：1）鉴别；从伯、仲、叔胺中分离出叔胺； 2）保护氨基，因为胺的酰化产物在酸或碱 ）保护氨基， 的作用下会水解回原来的胺。 的作用下会水解回原来的胺。
4 、胺与亚硝酸的反应
分类 脂肪胺与亚硝酸的反应
第十三章 有机含氮化合物
弱酸性，能溶于碱，仲胺生成的苯磺酰胺，氮上无氢原子
，不显酸性，不能溶于碱。苯磺酰胺都具有一定的熔点。 。
4. 与亚硝酸反应
伯胺与亚硝酸反应
R NH2 + HO N O
NH2 + HNO2
HCl
0～ 5℃
R OH + N2 + H2O
N2 Cl + H2O
+
室温
重氮化反应
OH + N2 + HCl
伯胺与亚硝酸反应，产物为醇或酚，并能放出氮气，可鉴别 伯胺。
4. 生源胺
HO HO
担负神经冲动传导作用的化学介质
CH CH2 NH2 OH
HO HO H CH CH2 N CH2 OH
去甲肾上腺素
肾上腺素
三、重氮化合物和偶氮化合物
（一）取代反应（放氮反应）
N2 SO4H H2SO4+H2O
+
OH + H2SO4 + N2
C C C
C C C
·
N
N · ·
苯重氮正离子的结构
莨菪碱等。
代后的产物。
O C NH2
苯甲酰胺
O CH3 C NH
乙酰苯胺
二、酰胺的化学性质 （一）酸碱性
氮上的未共用 电子对与羰基的 π键形成共轭体系
O .. H R C N H
由于酰胺分子中氨基与羰基直接相连，氮上的未共用
电子对与羰基的 π键形成共轭体系，电子云向氧原子转移， 降低了氮原子的电子云密度，使结合质子的能力减弱，碱 性减弱，接近于中性。
第十三章
教学目标
有机含氮化合物
1· 了解硝基化合物、胺、重氮化合物的物理性质
有机含氮化合物
1授课内容 Chapter 9 有机含氮化合物 学时数 6掌握比较含氮化合物碱性强弱的方法、胺与HNO 2的反应、重氮盐的放氮及偶联反应；理解杂环的芳香性及反应活性顺序； 了解生物碱的一般性质。
第一节 胺 Amines（胺的碱性、胺与HNO 2的反应）； 第二节 重氮和偶氮化合物Diazo and Azo Compounds （放氮和偶联反应）； 第三节 酰胺Amides （酸碱性、缩二脲反应）第四节 含氮杂环化合物Heterocycles （反应活性比较） 第五节 生物碱AlkaloidsP250/1, 4, 11, 15教材：《有机化学》张生勇主编。
高等教育出版社。
参考文献： 1．《基础有机化学》邢其毅等编。
第二版，高等教育出版社。
2．《Organic Chemistry 》Stephen J. et al. Academic Press3．《Fundamentals of Organic Chemistry 》（美）John McMurry 著 机械工业出版社教学目的（含重点，难点）主 要 内 容复习思考题参考文献教 材 教研室意见2教 学 内 容时间分配媒体选择第九章 有机含氮化合物含氮有机化合物 主要指分子中的氮原子和碳原子直接相连的化合物，也可以看成是烃分子中的一个或几个氢原子被含氮的官能团所取代的衍生物。
例如，生物碱、蛋白质、磺胺类药物等。
本章主要讨论胺(amine)、重氮化合物(diazo compound)、偶氮化合物(azo compound)、酰胺(amide)、含氮杂环化合物和生物碱(alkaloid)。
第一节 胺Amines一、胺的结构、分类和命名Structures, Classification and Nomenclature (一)胺的结构和分类胺：可看作是氨分子中的氢原子被烃基取代所生成的化合物。
通式:R-NH 2，R 2NH 或R 3N ，其中R 代表烃基，它们分属于伯、仲和叔胺。
有机化学ppt-含氮化合物
（二）2,4,6-三硝基甲苯（TNT） 2,4,6-三硝基甲苯为白色或黄色针状结晶，无臭，有吸湿
性，难溶于水、乙醇、乙醚，易溶于氯仿、苯、甲苯、丙酮等。 本品是比较安全的炸药，能耐受撞击和摩擦，但任何突然受热 都能引起爆炸，是一种优良的炸药。
（三）2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸）
纯净物室温下为略带黄色针状或块状结晶，因其具有强烈 的苦味又称为苦味酸。干燥的苦味酸受到轻微振动都可能发生 爆炸，故保存和运输时应使其处于湿润状态。
CCHCH3H3C乙 C3乙HCH乙胺 H胺 22胺 2 NNNHHH222
CH3 NH CH3 CCHH3二3二 二甲 N甲 NH甲 胺H胺胺CCHH3 3
CH2CH3 CHC3 HCH2CN2HCH3 3CH2CH2CH3 CHCH3 3 甲N甲N乙乙 甲 丙C丙 H乙 C胺H2胺丙 C2HC胺2HC2HC3H3
注意
2．根据氮原子上所连烃基的种类不同，胺可分为脂肪族
胺和芳香族胺。
CH3CH2NH2
NH2
脂肪族胺
芳香族胺
（二）胺的命名
简单胺可以根据烃基名称命名，即在烃基名称后面加上
“胺”，称为“某胺”。若氮原子上所连的烃基相同，用二或
三表明烃基的数目；若氮原子上所连烃基不同，则按基团由小
到大的次序写出其名称。“基”字一般可省略。
二、硝基化合物的物理性质
脂肪族硝基化合物多数是无色或略带黄色的油状液体， 有毒！一般相对密度都大于1，难溶于水，易溶于醇和醚，能 溶于浓H2SO4形成盐；芳香族硝基化合物除了硝基苯是高沸点 液体外，其余多是淡黄色固体。多硝基化合物有爆炸性。
硝基是强吸电子基团、极性大、分子间的吸引力大，所 以其沸点比相应的卤代烃高。随着分子中硝基数目的增加， 其熔点、沸点和密度增大、苦味增加，热稳定性减小，受热 易分解爆炸。
第十章_有机含氮化合物
简明有机化学教程
第十章 有机含氮化合物
代表性含氮化合物
对羟基乙酰苯胺 扑热息痛
阿托品
吗啡
L–麻黄碱(1R,2S)
糖精钠
甲基橙
第十章 有机含氮化合物
内容
10.1 胺的分类、命名 10.2 胺的结构和物理性质 10.3 胺的制法 10.4 胺的化学性质* 10.5 季铵盐和季铵碱 10.6 偶氮和重氮化合物* 10.7 含氮杂环化合物 10.8 氨基酸
非芳香性杂环:
四氢吡咯
六氢吡啶 哌啶
奎宁环
芳香性杂环：
吡咯
吡啶
嘧啶
嘌呤
杂环化合物的命名
多采用英文译音, 在同音汉字前加“口”旁； 含一个氮原子的杂环编号一般从氮原子开始，用1, 2, 3标记；也可把
靠近杂原子的位置叫做α位，其次为β和γ位。 含多个氮的杂环，环中各原子编号应从其中一个氮原子编起,并使其他
芳香族伯胺在低温(0~5℃)和强酸溶液中与NaNO2作用，生成重氮盐的反 应称重氮化反应。
π,π–共轭
10.6.2 重氮盐的反应及其在合成中的应用
重氮盐很活泼,能发生许多反应,一般可分为两大类：
(1) 失去氮的反应 (a) 重氮基被 H原子取代――芳胺的去氨基反应 常用试剂：H3PO2或C2H5OH
10.4.6 胺的氧化
无论脂肪族还是芳香族的胺均容易被氧化。
某些长碳链的氧化胺是较好的表面活性剂。
10.4.7 芳环上的亲电取代反应
(1) 卤化
反应定量完成，可用作 定性、定量分析。
酰化可降低氨基对芳环的致活作用
(2) 硝化
硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为避免副反应，可 先将芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢盐或用乙酰化法保护氨基。
第十章 有机含氮化合物
代表性含氮化合物
对羟基乙酰苯胺 扑热息痛
阿托品
吗啡
L–麻黄碱(1R,2S)
糖精钠
甲基橙
第十章 有机含氮化合物
内容
10.1 胺的分类、命名 10.2 胺的结构和物理性质 10.3 胺的制法 10.4 胺的化学性质* 10.5 季铵盐和季铵碱 10.6 偶氮和重氮化合物* 10.7 含氮杂环化合物 10.8 氨基酸
非芳香性杂环:
四氢吡咯
六氢吡啶 哌啶
奎宁环
芳香性杂环：
吡咯
吡啶
嘧啶
嘌呤
杂环化合物的命名
多采用英文译音, 在同音汉字前加“口”旁； 含一个氮原子的杂环编号一般从氮原子开始，用1, 2, 3标记；也可把
靠近杂原子的位置叫做α位，其次为β和γ位。 含多个氮的杂环，环中各原子编号应从其中一个氮原子编起,并使其他
芳香族伯胺在低温(0~5℃)和强酸溶液中与NaNO2作用，生成重氮盐的反 应称重氮化反应。
π,π–共轭
10.6.2 重氮盐的反应及其在合成中的应用
重氮盐很活泼,能发生许多反应,一般可分为两大类：
(1) 失去氮的反应 (a) 重氮基被 H原子取代――芳胺的去氨基反应 常用试剂：H3PO2或C2H5OH
10.4.6 胺的氧化
无论脂肪族还是芳香族的胺均容易被氧化。
某些长碳链的氧化胺是较好的表面活性剂。
10.4.7 芳环上的亲电取代反应
(1) 卤化
反应定量完成，可用作 定性、定量分析。
酰化可降低氨基对芳环的致活作用
(2) 硝化
硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为避免副反应，可 先将芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢盐或用乙酰化法保护氨基。
有机含氮化合物
胺甲基化反应
O CH3 C CH3 + CH2O
+ + (C2H5)2NH2 Cl
O CH3CCH2CH2N+H(C2H5)2Cl66~75%
O CCH3
+ + CH2O + (CH3)2NH2 Cl
O CCH2CH2N+H(CH3)2Cl70%
-H 酮
甲醛
胺盐 酸性水、醇溶液
-胺基酮
Preparation of Aamines
碱性
R
NH2
亲核性
R'
烷基化
R' R'X R N R' R' X
R NH2
R'X
R NH R'
R'X
R N R'
(C2H5)4N Br
+
-
Ag2O/H2O
(C2H5)4N+OH季铵碱 Quaternary Ammonium Base
Alkylation and Quaternary Ammonium Salts
2° 胺
3° 胺
RNH2 + 2H2C O + 2HCOOH
RN(CH3)2
1° 胺的二甲基化
Preparation of Aamines Preparation by Rearrangements
1、Hofmann Rearrangements （Hofmann 重排，降解）
O CH3(CH2)4C NH2 Br2 OHO
RCOCl + NaN3
O R C N N N
-N2
H2O
R N C
O
RCOOH +
O CH3 C CH3 + CH2O
+ + (C2H5)2NH2 Cl
O CH3CCH2CH2N+H(C2H5)2Cl66~75%
O CCH3
+ + CH2O + (CH3)2NH2 Cl
O CCH2CH2N+H(CH3)2Cl70%
-H 酮
甲醛
胺盐 酸性水、醇溶液
-胺基酮
Preparation of Aamines
碱性
R
NH2
亲核性
R'
烷基化
R' R'X R N R' R' X
R NH2
R'X
R NH R'
R'X
R N R'
(C2H5)4N Br
+
-
Ag2O/H2O
(C2H5)4N+OH季铵碱 Quaternary Ammonium Base
Alkylation and Quaternary Ammonium Salts
2° 胺
3° 胺
RNH2 + 2H2C O + 2HCOOH
RN(CH3)2
1° 胺的二甲基化
Preparation of Aamines Preparation by Rearrangements
1、Hofmann Rearrangements （Hofmann 重排，降解）
O CH3(CH2)4C NH2 Br2 OHO
RCOCl + NaN3
O R C N N N
-N2
H2O
R N C
O
RCOOH +
14含N化合物
硝基化合物
二、性质
（三）芳香族硝基化合物的化学性质
2.硝基对苯环上其它基团的影响
(2) 对酚酸性的影响
OH － OH － －NO2 OH － － NO2 7.15 OH － －NO2 － NO2 4.0 OH － O2N－ －NO2
－ NO2
0.38
PKa
9.89
8.40
胺
一、胺的分类和命名
分类：胺可以被看作为是NH3的烃基衍生物。 氨中的H被一个、二个或三个烃基取代则分别生成伯、仲、 叔胺（或称第一、二、三胺）。 NH3 RNH2 R2NH R3 氨 伯胺 仲胺 叔胺 一级胺 二级胺 三级胺
[RN+H3] [OH-] [RNH2]
Kb =
pKb = - LgKb
NH3 pKb 4.75 所以有：
烷基胺 芳胺 3~5 9~10 烷基胺 > 氨 > 芳胺
胺
1.碱性
四、胺的化学性质
由于烷基是+I的基团，理论上烷基胺的碱性次序应为：
(CH3)3N
(CH3)2NH
>>
(CH3)2NH
>
CH3NH2
二、性质
（二）脂肪族硝基化合物的化学性质
R CH NO2 NO 硝肟酸蓝色结晶
溶于NaOH 呈红色溶液
R2 CH NO2 + HONO
R2 C NO2 NO 假硝醇蓝色结晶
不溶于 NaOH 蓝色不变
第三硝基烷与亚硝酸不起反应。 此性质可用于区别三类硝基化合物。
硝基化合物
1.还原
二、性质
（三）芳香族硝基化合物的化学性质
和
NHOH －
所以它们不能分离出来
硝基化合物
有机含氮化合物
NaNO2+H2SO4
测定-NH2的含量
0 C
脂 。 肪1 胺 伯 胺
。 N2 + R+ + Cl醇、烯、卤烃等的混合物
RNH2 + HNO2
+N2
脂肪族伯胺与亚硝酸反应生成重氮盐低温下不稳定，易分解， 放出氮气
芳香伯胺-重氮化反应
NaNO2+HCl
NH2 + HNO + HCl 2
NaNO2+H2SO4
+
Cl-
（1）重氮盐的制备 ——芳香伯胺重氮化反应
NaNO2+HCl
NH2 + HNO + HCl 2
NaNO2+H2SO4
过量HCl 。 0-5 C
N+
N Cl- + 2H2O
重氮苯盐酸盐
NH2
+ HNO2 + H2SO4
过量H 2SO4 0-5 C
。
N+
N HSO4- + 2H2O
二甲胺
甲乙丙胺
NH
二苯基胺
2、N上连有脂肪烃基和芳香烃基的胺
NH
CH2CH3
N-乙基苯胺
N CH3
N CH3
CH3
N，N-二甲基苯胺
CH2CH3
N-甲基-N-乙基苯胺
3、复杂的胺（取代基）
CH3CH2CH CHCH3 CH3 NH2
3-甲基-2-氨基-戊烷
CH3CH2CH2CHCH2CH3 NHCH3
在水溶液中碱性为： (CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3
芳胺的碱性小于脂肪胺
测定-NH2的含量
0 C
脂 。 肪1 胺 伯 胺
。 N2 + R+ + Cl醇、烯、卤烃等的混合物
RNH2 + HNO2
+N2
脂肪族伯胺与亚硝酸反应生成重氮盐低温下不稳定，易分解， 放出氮气
芳香伯胺-重氮化反应
NaNO2+HCl
NH2 + HNO + HCl 2
NaNO2+H2SO4
+
Cl-
（1）重氮盐的制备 ——芳香伯胺重氮化反应
NaNO2+HCl
NH2 + HNO + HCl 2
NaNO2+H2SO4
过量HCl 。 0-5 C
N+
N Cl- + 2H2O
重氮苯盐酸盐
NH2
+ HNO2 + H2SO4
过量H 2SO4 0-5 C
。
N+
N HSO4- + 2H2O
二甲胺
甲乙丙胺
NH
二苯基胺
2、N上连有脂肪烃基和芳香烃基的胺
NH
CH2CH3
N-乙基苯胺
N CH3
N CH3
CH3
N，N-二甲基苯胺
CH2CH3
N-甲基-N-乙基苯胺
3、复杂的胺（取代基）
CH3CH2CH CHCH3 CH3 NH2
3-甲基-2-氨基-戊烷
CH3CH2CH2CHCH2CH3 NHCH3
在水溶液中碱性为： (CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3
芳胺的碱性小于脂肪胺
有机化学含氮化合物
例：
NH 2 + CH 3 COCl 苯胺 乙酰 苯胺 NHCOCH
3
NHCOCH
HNO
3
3
H2O H+
NH 2
NO 2 对硝基 乙酰 苯胺
NO 2 对硝基 苯胺
5）磺酰化：胺分子中N原子上的H被磺酰基（R—SO2—） 取代，生成磺酰胺。
RNH
2
+
NaOH
SO 2 Cl 苯磺酰 氯
RNHSO
2
苯磺酰 胺
O 2N Cl NO 2 + H 2 O
Na 2 CO
3
O 2N HO NO 2 + HCl
(煮沸）
★ 原因：—NO2 的吸电子作用使苯环上电子密度降低， 亲核取代易发生。 ② 对酚的酸性的影响：邻、对位上的硝基使酚的酸性 增强。如苯酚pka=9.89，邻硝基酚pka=7.17，对硝 基酚pka=7.16；2，4—二硝基酚pka=3.96。—NO2 对间位取代基也有一定影响，但较弱。如间硝基酚 pka=8.28。
N 2＋
0～ 5℃
Hale Waihona Puke PH =6NN
N (C H 3 ) 2
N 2C l
OH
OH 0～ 5℃ PH =8
N
N
CH3
N 2C l
CH3
N (C H 3 ) 2 0～ 5℃ PH =6
N
N
N (C H 3 ) 2
II. 胺 类 12.4 胺的结构与命名
1）结构：
R NH 2 (ArNH2 ) 一级胺 ） 伯胺（ R 2 NH (Ar NH ) 2 （ 仲胺 二级胺 ） R3N (Ar 3 N ) 叔胺（ 三级胺 ） 脂肪胺 芳香胺
NH 2 + CH 3 COCl 苯胺 乙酰 苯胺 NHCOCH
3
NHCOCH
HNO
3
3
H2O H+
NH 2
NO 2 对硝基 乙酰 苯胺
NO 2 对硝基 苯胺
5）磺酰化：胺分子中N原子上的H被磺酰基（R—SO2—） 取代，生成磺酰胺。
RNH
2
+
NaOH
SO 2 Cl 苯磺酰 氯
RNHSO
2
苯磺酰 胺
O 2N Cl NO 2 + H 2 O
Na 2 CO
3
O 2N HO NO 2 + HCl
(煮沸）
★ 原因：—NO2 的吸电子作用使苯环上电子密度降低， 亲核取代易发生。 ② 对酚的酸性的影响：邻、对位上的硝基使酚的酸性 增强。如苯酚pka=9.89，邻硝基酚pka=7.17，对硝 基酚pka=7.16；2，4—二硝基酚pka=3.96。—NO2 对间位取代基也有一定影响，但较弱。如间硝基酚 pka=8.28。
N 2＋
0～ 5℃
Hale Waihona Puke PH =6NN
N (C H 3 ) 2
N 2C l
OH
OH 0～ 5℃ PH =8
N
N
CH3
N 2C l
CH3
N (C H 3 ) 2 0～ 5℃ PH =6
N
N
N (C H 3 ) 2
II. 胺 类 12.4 胺的结构与命名
1）结构：
R NH 2 (ArNH2 ) 一级胺 ） 伯胺（ R 2 NH (Ar NH ) 2 （ 仲胺 二级胺 ） R3N (Ar 3 N ) 叔胺（ 三级胺 ） 脂肪胺 芳香胺