聚乳酸增韧改性及其机理研究
1 第一章 绪论 1.1 引言 自20世纪30年代塑料材料投入使用以来，以其质轻、价廉、外表光洁美观、耐腐蚀、生产工艺简单等卓越特性，广泛应用于国民经济各部门和人民生活各领域。世界塑料原料产量1991年首次突破一亿吨，至2003年世界塑料年产量已接近二亿吨，按体积计算已超过钢铁、铝、铜等金属材料的总和。1995~2000年全球塑料产量年均增长速度为6.3 %。根据预测， 2026年全世界塑料需求量将达到3.8亿吨，2007~2026年年平均增长速度将达到3.9 %。塑料工业已成为名副其实的第一大材料工业[1-4]。 塑料工业在高速发展的同时，面临着以下三个主要问题[5, 6]： （1）塑料原料绝大部分来自石油，是不可再生资源。全世界的石油消耗量从二十世纪八十年代初开始一直保持着以每年3 %的速度增长，石油危机逐渐为世人所瞩目。在过去的几十年间，“石油危机”频频爆发，不仅在能源方面对石油进口国家产生巨大影响，对以石油为原料的塑料工业也产生了很强的限制作用。 （2）传统塑料在自然环境中很难自行分解，大量塑料废弃物对环境形成公害，造成“白色污染”。 随着塑料应用范围的不断扩展和消费量的日益增长，塑料废弃物也与日俱增。由于聚乙烯等是人工合成的高分子，分子结构非常稳定，很难被自然界的光和热降解，也不能被细菌和酶生物降解，不具备在环境中自然降解的能力，因此废弃后，即使被深埋或是露天堆放几十年甚至数百年也不会消失。塑料废弃物重量轻、体积大、数量多，难以降解，大量的废弃物丢弃在道路两旁、海洋、内河水域等，日积月累成为“白色污染”的主要来源。 （3）目前塑料废弃物的处理方法主要有高温焚烧、填埋和回收利用三种。但是废弃物焚烧处理会释放出大量有害气体，产生二次污染。填埋需大量占用可耕地面积，会加剧土地资源的匮乏危机，同时，将大量废弃物置于地下，断绝了与阳光和空气的接触，降解更困难；回收利用对一次性制品，如包装袋、地膜等，无论是从经济或实践上讲都很困难。 因此，需研究开发以非石油基的可再生资源为原材料同时在自然条件下如堆肥环境中能发生降解的材料来替代现有石油基塑料，以减少塑料行业对石油的依赖以及对环境的污染，从而达到材料可循环利用、经济环保的效果[7, 8]。
2 1.2 生物降解材料 1.2.1定义及分类 鉴于高分子材料对环境的影响，越来越多的学者提倡开发利用可替代现有通用高分子材料的生物降解材料。按照美国ASTM定义，生物降解材料是通过自然界微生物（细菌、真菌等）作用而发生降解的材料。一般来说，生物降解材料是指在生物和生物化学作用过程中或者生物环境中可以发生降解的材料。根据降解机理和破坏形式，可降解塑料可以分为完全生物降解塑料（biodegradable plastics）和生物破坏型塑料（biodestructible plastics）两种[9, 10]。 生物降解高分子按照原料来源又可以分为：天然生物降解高分子、微生物合成型生物降解高分子和化学合成型生物降解高分子[11]。 （1）天然生物降解高分子 天然生物降解高分子是指以天然聚合物为原料，可通过各种成型工艺制成生物降解塑料制品的一类材料。包括由淀粉、纤维素、甲壳素、大豆蛋白等天然聚合物及其各种衍生物和混合物。其中，以淀粉为主要成分的降解塑料构成了生物降解塑料的第一大类，包括填充淀粉型、改性淀粉型、热塑性淀粉型及填充热塑性淀粉型等生物降解材料。 （2）微生物合成型生物降解高分子 微生物合成聚酯–聚羟基脂肪酸酯（Polyhydroxyalkanoates，简称PHA）。是由微生物通过各种碳源发酵合成的各种不同结构的脂肪族共聚聚酯。具有代表性的为英国ICI公司开发的3-羟基丁酸和3-羟基戊酸酯共聚物（PHBV）及其衍生物和日本东京工业大学资源研究所开发的聚羟基丁酸酯（PHB）。这些聚合物具有较高的生物降解性，但由于成本高和价格昂贵，目前只是在高档消费品中应用，努力降低其生产成本是其发展方向。 （3）化学合成型生物降解高分子 化学合成开发的生物降解高分子主要有各种脂肪族聚酯、聚醚、聚酰胺、聚乙烯醇等。脂肪族聚酯的研究最受关注，其主链由脂肪族结构单元通过易水解的酯键连接而成，主链柔顺，因而易被自然界中的多种微生物或动植物进行体内分解、代谢。目前开发的脂肪族聚酯类生物降解材料主要有聚乳酸（PLA）、聚己内酯（PCL）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚(己二酸–对苯二甲酸)丁二醇共聚酯（PBAT）等。 目前常见的各种生物降解高分子的性能列于表1-1中，通用高分子PS，PE，PP，PET的性能列于表中以作比较。
3 表1-1 生物降解高分子的性能[12] Table 1-1 Properties of biodegradable polymers[12] 热力学性质 分类 玻璃化转变温度(oC) 热变形温度(低/高载荷)(oC) 维卡软化点(oC) 结晶温度(oC)熔点(oC) 密度 (g/cm3) PHB 4 145/87 141 — 180 1.24 PHBV — — — — 151 1.25 PLA 55~65 55 — 105 150 1.24 PGA 38 — — 96 218 — 硬质 PVA 74 — — 175 200 1.25 PCL -60 56/47 55 — 60 1.14 PBS -32 97 — 76 115 1.26 PBSA -45 69 — 50 95 1.4 PEST — — 80 — 200 1.35 PBAT -30 — 80 — 115 1.26 PTMAT -30 — 80 — 108 1.22 软质 PES -11 — — — 100 1.34 PS 80 —/75 98 — — 1.05 PE -120 82 96 104 130 0.95 PP 5 110 153 120 164 0.91 参比物 PET — —/67 78 — 260 1.38 力学性能 分类 拉伸模量(MPa) 拉伸强度(MPa)断裂伸长率(%) 硬度HR/ HS Izod冲击强度(J/m) 弯曲模量(MPa)PHB 2320 28 1.4 73/— 12 2600 PHBV 800 28 16 — 161 1800 PLA — 65 2.5 — 28 3828 PGA — — — — — — 硬质 PVA 39 1 2 — 13 — PCL 230 31 730 — nb 280 PBS — 35 50 — 60 600 PBSA — 34 400 — — 325 PEST 100 55 30 —/32 45 510 PBAT 100 25 620 —/32 45 2000 PTMAT 100 22 700 —/32 45 2000 软质 PES 550 25 500 — 186 2000 PS 2500 50 2 120 21 3400 PE 1000 40 800 —/48 nb 900 PP 1100 32 500 — 20 1400 参比物 PET 3650 57 300 108 59 —
4 生物降解高分子中，淀粉、纤维素、PLA、PHB等以生物可再生资源为原料，能够降低高分子制备对石油的依赖，因此受到更为广泛的关注。可再生生物降解高分子的循环过程如图1-1所示。 图1-1 可再生生物降解高分子循环示意图[13] Fig.1-1 Recycling scheme of renewable and biodegradable polymers[13] 1.2.2 降解过程及降解机理[14] 聚合物的生物降解主要取决于聚合物分子的大小和结构、微生物的种类以及环境因素。聚合物中可降解的化学结构顺序为：脂肪族酯键、肽键>氨基甲酸酯>脂肪族醚键>亚甲基。相对分子质量大、分子结构排列规整、疏水性大的聚合物，不利于微生物的黏附和生长，也不利于生物降解。生物降解材料的降解过程主要分为三个阶段。 （1）高分子材料表面被微生物黏附，微生物黏附表面的方式受高分子材料表面张力、表面结构、多孔性、温度和湿度等因素的影响。 （2）高分子在微生物在其表面所分泌的酶作用下，通过水解和氧化等反应将高分子断裂成低相对分子质量的碎片。 （3）微生物吸收或消耗低相对分子质量的碎片（一般相对分子质量低于500），经过代谢最终形成CO2和H2O。 生物降解材料的降解机理十分复杂，一般认为生物降解非单一机理，是复杂的生物物理、生物化学作用，同时伴有其他的物理化学反应，如水解、氧化等，生物物理作用和生物化学作用相互促进，具有协同效应。降解机理主要可以分为
5 水解–生物降解和氧化–生物降解两种方式。材料通过水解、氧化等反应降解为低分子量的低聚物，而后发生生物同化吸收。水解–生物降解是材料非生物水解成分子量较小的低聚物而后发生生物同化吸收，为杂链高分子（如纤维素、淀粉及脂肪族聚酯）降解的主要过程。氧化–生物降解是材料过氧化反应后伴随水分子产物的生物同化吸收。 适用于碳链高分子非生物过氧化反应后及随后的生物降解。低相对分子质量的低聚物的生物降解过程是被细菌、霉菌等消化吸收的过程，大致有三种作用方式： （1）生物物理作用——由于生物细胞增长而使聚合物组分水解、电离或质子化而发生机械性破坏，分裂成低聚物碎片； （2）生物化学作用——微生物对聚合物作用产生新物质(CO2、H2O）； （3）直接作用——被微生物侵蚀部分导致材料分裂或氧化崩裂。 生物降解材料通过不同的降解方式发生降解，最终转化成CO2和H2O，从而减少了高分子材料废弃物对环境的污染。 1.3 聚乳酸概述 聚乳酸（PLA）是一种以可再生的植物资源为原料经过化学合成制备的生物降解脂肪族聚酯。玻璃化转变温度（Tg）和熔点（Tm）分别在60 oC和170 oC左右，常温下是一种玻璃态的硬质高分子材料。除了具有优良的机械强度、良好的生物相容性、可吸收性和环境可降解性外，PLA的最大特点在于它是目前唯一透明的生物降解高分子，能够应用于透明性材料领域，无论在医用材料还是环保应用领域都引起了人们的极大关注[15-21]。 1.3.1聚乳酸的基本性质 表1-2 聚乳酸的基本性质[16] Table 1-2 Physical properties of poly(lactic acid) [16] 性能 PDLA PLLA PDLLA 固体结构 结晶 结晶 无定形 熔点 (Tm，oC) 180 170~175 － 玻璃化温度 (Tg, oC) 55~60 55~60 50~60 热分解温度 (oC) 200 200 185~200 机械性能 硬而脆 硬而脆 硬而脆 降解时间 (月) 12~30 12~30 6~12 聚乳酸的合成可通过乳酸直接缩合聚合或丙交酯开环聚合两种方法合成[22]。直接缩聚法工艺简单，但聚合所得的PLA分子量较低，分子量分布较宽。
6 而将乳酸合成低分子量的聚合物，再裂解成丙交酯，通过丙交酯开环聚合可制得分子量较高的PLA。丙交酯根据乳酸分子的光学活性不同可分为以下三种：两个S-立构中心的L-丙交酯，两个R-立构中心的D-丙交酯以及一个S-和一个R-立构中心的meso-丙交酯，通过控制聚合单体的光学结构，能够合成具有不同旋光异构体的PLA，分别为聚L-乳酸（PLLA），聚D-乳酸（PDLA），外消旋聚乳酸(PDLLA)。它们的主要性质如表1-2所示。 分子中的光学异构体含量不同，PLA的物理性质会发生很大的变化。对PLLA和PDLA而言，单体的光学纯度必须在95 %以上，才能结晶。PDLLA在应用过程中，在体内会发生收缩，收缩率在50 %以上。而PDLA和PLLA收缩则小得多。具有光学活性的PLA聚合物链段排列比较规整，有较高的结晶度和机械强度，这一点是外消旋PLA难以做到的。结晶度对聚乳酸力学性能和降解性能（包括降解速率、力学强度衰减）的影响很大，聚乳酸脆性高、抗冲击性能差。无定形的PDLLA力学强度明显低于PLLA，用增强工艺制备的3.2 mm PLLA、PDLLA棒材的最大弯曲强度分别是270 MPa和140 MPa，PLLA的强度几乎是后者的2倍。结晶使降解速度变慢，PDLLA材料在生理盐水中降解，分子量半衰期一般为3~10周，PLLA至少为20周，分子量增大，聚乳酸的力学强度提高，作为材料使用的均聚物分子量至少要达到10万。聚乳酸的另一突出优点是能使用多种方式进行加工，加工所得产品可广泛应用于服装、纺织、包装、农林牧渔、医疗卫生用品及日常生活用品等领域[23]。 1.3.2聚乳酸改性研究进展 PLA的Tg为55~60 oC，常温下呈玻璃态，具有很高的强度和模量，在生物降解高分子中刚性最大。但其韧性差、热变形温度低、熔体强度低等缺点限制了其应用范围。为了扩大PLA的应用领域，需对其进行改性。其中，韧性差是限制PLA应用的主要缺点。PLA的缺口冲击强度为20~30 J/m，断裂伸长率为4 %，无法满足绝大多数应用的需求，因此，如何提高PLA的韧性/柔软性是PLA改性研究的重点。 材料韧性/柔软性的主要表征手段为冲击测试和拉伸测试。拉伸测试所表征的主要数据为材料的断裂伸长率（εb）、拉伸强度（σb）、拉伸模量（E）和拉伸韧性（应力–应变曲线所围的面积）。与其他脆性材料类似，PLA改性的目标之一是在保持材料较高的强度和模量的前提下显著提高材料的断裂伸长率。冲击测试可以通过三种模式进行：Charpy (ASTM D6110, DIN 53453)，Dynstat (DIN 3453) 和 Izod (ASTM D256)，测试样条的尺寸分别为50×6×4 mm3，15×10×2 mm3和63.5×12.7×3.2 mm3。三种测试模式均可分为缺口和无缺口两种方式。PLA具有缺口敏感性，因此无缺口冲击强度远大于缺口冲击强度。PLA改性的目标之二是提
聚乳酸无机增韧改性的研究进展
第４１卷第２３期
２０１３年１２月 广州化工
Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｖｏ１．４１ Ｎｏ．２３
Ｄｅｃｅｍｂｅｒ．２０１３
聚乳酸无机增韧改性的研究进展
汤一文，张世杰
（广东石油化工学院化工与环境工程学院，广东 茂名 ５２５０００）
摘 要：综述不同种类无机增韧剂对改善聚乳酸抗冲击性能的最新研究进展，总结不同增韧剂的结构特点、合成方法及其
对聚乳酸断裂行为的影响。最后展望了聚乳酸无机增韧的发展方向。
关键词：聚乳酸；增韧改性；断裂行为
中图分类号：ＴＱ３１６．６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１—９６７７（２０１３）２３—００３５—０３
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｎ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙ（Ｌａｃｔｉｃ Ａｃｉｄ）
ＴＡＮＧ Ｙｉ—ｗｅｌｌ，，ＺＨＡＮＧ Ｓｈｉ－ｊｉｅ
（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ
ｏｆ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ Ｍａｏｍｉｎｇ ５２５０００，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｌａｔｅｓｔ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｙｐｅｓ ｏｆ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ
ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ ｗａｓ ｒｅｖｉｅｗｅｄ，ａｎｄ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ａｎｄ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ，ａｎｄ ｔｈｅ
ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｉｎ ｔｈｅ ｆｒａｃｔｕｒｅ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｗｅｒｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｔｈｅ ｐｒｏｓｐｅｃｔ ｏｆ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ ｗａｓ ｐｕｔ
聚乳酸改性研究及其在包装领域的应用
- 1 - 聚乳酸改性研究及其在包装领域的应用
聚乳酸改性是一种重要的化学改性技术，已经广泛应用于化学工业、材料工业和轻工业等领域。本文以《聚酸改性研究及其在包装领域的应用》为标题，旨在研究聚乳酸改性技术在包装领域的应用。
第一部分，首先，重点介绍了聚乳酸改性技术的原理和基本工艺。聚乳酸是一种多成分的聚合物，具有良好的膨胀性、耐热性、耐腐蚀性、易涂抹性等优点。聚乳酸改性技术是在聚乳酸的基础上，通过特殊的工艺，将有机、无机或有机的添加剂加入聚乳酸中，以改变聚乳酸的性质，使其具有更优良的性能。
第二部分，其次，本文介绍了聚乳酸改性在包装领域的应用情况。聚乳酸改性技术可以改变塑料材料的性能，从而使得其具有更好的性能，如机械强度、耐老化性、耐温度性等。由此可以使包装材料的性能更好，更有效地保护食品、药品等物品免受空气、温度、湿度等因素影响，延长其保质期，保护它们的安全性和质量。
第三部分，最后，本文讨论了聚乳酸改性在包装领域的局限性及发展前景。聚乳酸改性技术在一定程度上改善了塑料材料的性能，但也存在一定的局限性，如改性后塑料材料易溶解等。因此，需要重视塑料材料的耐溶解性测试，以确保其应用的安全性和可靠性。此外，未来需要继续探索和研发新的改性技术，进一步提高塑料材料的性能，以更好地满足人们对食品、药品的包装要求。
综上所述，聚乳酸改性技术可以改善塑料材料的性能，满足人们对食品、药品包装的需求。同时，也需要重视塑料材料的耐溶解性， - 2 - 继续研发新的改性技术，以提高材料的性能，更好地应对日益增长的包装需求。
聚乳酸改性是一项重要的技术，已广泛应用于化学工业、材料工业和轻工业等许多领域，尤其是在包装领域发挥了重要作用。本文旨在通过介绍聚乳酸改性技术的原理及其在包装领域的应用，探讨聚乳酸改性技术的局限性及发展前景，助力聚乳酸改性技术在包装领域的不断发展。
改善聚乳酸韧性及耐热性的研究
２０１１年・第４期 技术与研究 中国材料科技与设备（双月刊）
改善聚乳酸韧性及耐热性的研究
麦浩怡 ，马超，戚晓荣，郑华娜，龚晓钟
（深圳大学化学与化工学院，深圳市功能高分子重点实验室，广东深圳 ５１８０６０）
摘要：本文针对聚乳酸（ＰＩＡ）性脆、耐冲击性差和耐热性差等问题，通过加入不同种类、不同比例的增塑荆及交联剂对
聚乳酸改性。应用热机械分析仪（ＴＪⅥＡ）、扫描电子显微镜（ＳＤ以）、动态力学分析仪（ＣｌＭＡ）等对改性前后聚乳酸的性能进行
了分析。实验结果显示改性后样品在热稳定性、韧性能等方面都有显著提高。改性后的聚乳酸的玻璃化转变温度比改性前提高了
３．７８℃，耐热性得到改善。扫描电镜图显示，改性后聚乳酸的断裂面上混乱度较高，由此证明聚乳酸胞｝生明显得到改善。
关键词：聚乳酸；改性；热稳定性；韧性
中图分类号：ＴＢ３２４ 文献标识码：Ａ
０ 引言
最有希望撼动石油基塑料传统基础地位的生物基塑料聚
乳酸也被称为聚丙交酯，是一种绿色高分子包装新材料＿１］。
近年来，石油存量逐年减少，石油价格逐年上升，是聚乳酸被
空前高度关注的主要原因。目前发现聚乳酸有三种晶体结构：
晶系、Ｂ晶系、ｙ晶系，它们分别具有不同的螺旋构象和单
元对称性。在不同结晶条件或不同外场诱导作用下，可形成
不同类型的球晶＿２］。聚乳酸具有良好的生物降解性、相容性
及化学隋性，但同时聚乳酸具有抗热Ｉ生差、耐冲击陛低、阻气 性低等性能弱点，限制了推广应用【３ ］。要提高产品性能，
就要强化产品力学性能、可塑性，并提高韧性和耐热性。我们
通过研究发现，复合增塑剂和复合增韧剂对聚乳酸具有协同增
韧作用＿引。本文以完全生物降解的聚乳酸为基体，通过加入
多种新型的可生物分解的添加剂，如加入马来酸酐（ＭＡＩ１）
在聚乳酸高分子链上引入了双键，并在聚乳酸的分子主链上产
生接枝使聚乳酸分子链发生交联，形成了网状结构，使聚乳酸
大分子链之间的相对滑移变得困难，从而提高其强度及耐热性
20853910_国内外聚乳酸物理增韧改性进展_
第46卷 第4期·24·CHINA RUBBER/PLASTICS TECHNOLOGY AND EQUIPMENT (PLASTICS)橡塑技术与装备（塑料）
作者简介：闫涵(1998-),男,河南工业大学在读大学生。收稿日期：2019-07-09聚乳酸，又称聚丙交酯，是近年来研究较为广泛的生物可再生资源，被广泛应用于医学器械和生活塑料中。一般情况下是以乳酸或丙交酯作为原料从而得到高分子量的聚合物，针对其脆性大、韧性差的缺陷，常选用改性的方法对PLA进行增韧处理来提高材料的力学性能，同时增强其降解性能[1]。通常改性的方法包括物理改性和化学改性等方法，本文通过对其进行不同的物理改性方法进行了综述。1 添加增韧剂改性增韧剂，一般也叫做塑化剂，通常作为高分子材料助剂被广泛应用于工业生产上 ，其用途是添加在加工的过程中，可以使产品的塑性增强。在聚乳酸基体中加入增塑剂，通过比较增塑前后的PLA，可知增塑剂的加入不仅明显降低了聚乳酸的玻璃化转变温度、拉伸强度，同时还极大的增强了PLA的韧性和耐冲击性，使PLA按理想的结构发展，从而达到增韧改性的目的。[2]一般将甘油（GL）、丁酸甘油酯、柠檬酸甘油酯、聚乙二醇400（PEG400）、环氧大豆油（ESO）、乙酰柠檬酸丁酯（ATBC）等有机分子作为PLA的增塑剂。龚新怀[3]采用茶粉作为生物质填料，利用甘油（GL）、聚乙二醇（PEG400）、环氧大豆油（ESO）、乙酰柠檬酸丁酯（ATBC)作为增塑剂来制备TD/PLA复合材料，研究这四种增塑剂对复合材料韧性以及强度的影响。实验表明，ATBC和ESO都可以有效的提高复合材料的韧性，其中ESO的效果尤为显著。龚新怀[4]采用竹粉作为生物质填料，利用乙酰柠檬酸丁酯（ATBC)作为增韧剂，与PLA进行熔融共混制备复合材料来研究ATBC对复合材料结构性能的影响，实验表明复合材料的韧性与断裂伸长率有很大的提高，表明ATBC与PLA之间存在着相互作用力，ATBC的加入使得复合材料的玻璃化转变温度（Tg）、冷结晶温度、熔融温度要低于PLA，极大的改善了PLA的力学性能。王文玲[5]采用丙烯酸树脂作为增韧剂添加在PLA中，由于丙烯酸树脂的加入，聚乳酸油瓶的拉伸断裂应变增大，柔韧性提高，同时聚乳酸油瓶还保持着透明性。Yutong Liu[6]等人设计了共连续PLA/天然橡胶(NR)/二氧化硅(SiO2)热塑性硫化胶(TPVs)体系，通过SiO2增强了PLA与NR的界面相容性，实验结果表明共混物的冲击强度和断裂伸长率相比于纯PLA提高了数倍。Sukhila Krishnan.[7]用可持续生物相容性的衣康酸基弹性体（新型乳酸弹性体LBPE)对聚乳酸进行增韧改性，由于二者有较好的相似性，LBPE通过发生化学交联，使得自身弹性增大，同时提高了聚乳酸的力学性能。Utai Meekum等[8]将聚乳酸(PLA)与单组分硅橡胶共混，并用反应性氨基硅烷偶联剂和聚酯多元醇增塑剂进行增塑，在共混物中加入滑石粉作为填充料。测试表明滑石粉的加入大大改变了共混物的剪切黏度，且得到了韧性较好的吹膜材料。Lu Chen[9]等人将离子改性后的咪唑基弹性体离聚物(I-BIIR)作为PLA的增韧剂进行改性，实验表明PLA/I-BIIR相比于PLA/BIIR，断裂伸长率提高国内外聚乳酸物理增韧改性进展闫涵，郑红娟(河南工业大学材料科学与工程学院，河南 郑州 45000)摘要：聚乳酸（PLA）是一种热塑性脂肪族聚酯，其性能优越，被广泛应用，但脆性大、韧性差的缺点，极大的阻碍了它的应用范围，所以如何将聚乳酸进行良好的增韧改性成为科学家的主要研究课题。本文综述了采用物理改性（添加增塑剂改性、共混改性）的方法来对聚乳酸增韧的最新科学研究进展。关键词：聚乳酸；增韧；物理改性；研究进展中图分类号：O633.1 文章编号：1009-797X(2020)04-0024-04文献标识码：B DOI:10.13520/ki.rpte.2020.04.004
聚丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物改性聚乳酸的研究
聚丙烯酸甲酯- 甲基丙烯酸甲酯共聚物改性聚乳酸的研究
徐久升
摘要：为了提高聚乳酸(PLA) 的韧性，采用聚丙烯酸甲酯- 甲基丙烯酸甲酯(PMA-MMA) 对PLA 进行共混改性。采用悬浮聚合法，以丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA) 为共聚单体，制备珠粒状的PMA-MMA 共聚物。通过熔融共混法，分别以PMA-MMA 共聚物为增韧剂，聚乙二醇为增塑剂，聚乙烯蜡为润滑剂，对PLA 进行改性，对改性后的PLA 复合材料的热性能和力学性能进行研究。结果表明，随着PMA-MMA 共聚物用量的增加，PLA
复合材料的拉伸强度呈先增大后减小的趋势，而断裂伸长率和冲击强度不断增大。当PMA-MMA 共聚物用量为15 份时，PLA 复合材料的拉伸强度达到最大值，为52.2 MPa ；当PMA-MMA 共聚物用量为25 份时，PLA 复合材料冲击强度为53.26 kJ／m2，是纯PLA的4.4 倍，断裂伸长率为54.9%。PMA-MMA共聚物与PLA的相容性好，有明显的增韧作用。PMA-MMA 共聚物的加入并未降低PLA 复合材料的热性能。
关键词：聚乳酸；共混改性；共聚；增韧
Research of Polylactic Acid Modified by Polymethyl Acrylate-Methyl Methacrylate Copolymer
Xu Jiusheng
Abstract：In order to improve the toughness of poly(lactic acid)(PLA)，polymethyl acrylate-methyl
methacrylate(PMAMMA)copolymer was used to mix with PLA. Methyl acrylate (MA) and
methyl methacrylate(MMA) were used as the monomers for the preparation of PMA-MMA
聚乳酸改性的研究进展
聚乳酸改性的研究进展*
梅芳芳彭娅＊＊孙飞鲁手涛
（西华大学材料学院，成都610039）
摘要综述了聚乳酸在力学性能、热稳定性及降解特性、药物载体应用等方面的国内外最新改性研究进展，并
对其发展和应用前景进行了展望。
关键词聚乳酸改性力学性能热稳定性药物载体
大多数合成高分子材料在自然环境下难以分解，给人类
社会带来了严重的环境污染问题，因此在自然状态下可生物
降解的高分子材料便成为人们关注的焦点。聚乳酸（PLA）
是一种可生物降解的绿色高分子材料，在生物降解高分子领
域中占据着重要的地位，它可由含淀粉的农作物发酵后得到
的乳酸缩聚而成。
PLA的物理性能良好，可用于成型加工各种工业用和民
用的塑料制品，如食品包装、快餐饭盒、无纺布和工业及民用
布等。同时PLA属于脂肪族聚酯类化合物，具有良好的生
物相容性和生物可降解性，并且无毒无刺激，在人体内可以
自然代谢、无残留，因此在生物医用领域被广泛用作组织工
程、人体器官、仿生智能材料、手术缝合线、控释药物等。但
是由于PLA存在的一些缺陷［1－9］，如脆性大、耐冲击性差、
耐热性差和在自然条件下降解速度缓慢等，阻碍了它的广泛
应用。因此对PLA进行改性，制备出性能优异的PLA改性
材料已经成为当今热门研究的方向之一。
1PLA力学性能改性的研究
1．1高分子材料共混改性PLA
PLA性脆且耐冲击性差，为了提高其力学性能，通常将
PLA和其它高分子材料进行混合，通过各组分性能的复合来
达到增强增韧PLA的目的。目前对PLA力学性能方面的改
性研究主要集中在使用天然高分子材料对PLA进行改性，
如淀粉类高分子材料。
邵俊等［1］将PLA与二甲基亚砜塑化淀粉进行共混制备
了PLA/淀粉共混物。结果表明，二甲基亚砜塑化淀粉能够
提高共混物的冲击强度和弯曲应变。WangNing［10］等使用
玉米淀粉改性PLA，发现玉米淀粉能够有效地提高PLA的
断裂伸长率。张水洞等［11］将乙酸淀粉（AS）和PLA共混，采
用自设计的双螺杆挤出机挤出，制备了PLA/AS全生物降解
超支化聚酰胺酯对聚乳酸增韧改性的研究
研究论文
超支化聚酰胺酯对聚乳酸增韧改性的研究
张伟。张瑜
(纤维材料改性国家重点实验室，东华大学材料科学与工程学院，上海201620)
生物可降解高分子及其制品是近年来各国科
学工作者研究、开发和生产的热点。PLA由于其优
良的生物相容性和生物可降解性，备受国内外关
注。PLA是由玉米、马铃薯等可再生植物资源提取
出的淀粉转化为葡萄糖，经过发酵成为乳酸，进一步聚合而成的脂肪族聚酯。PLA具有热塑性，能够
像聚丙烯、聚苯乙烯和聚酯等合成高分子一样在通
用的加工设备上进行挤出、注塑、吹瓶、热成型以
及熔融纺丝等成形加工，生产薄膜、片材、瓶子和
各种热成型品和注塑产品，以及纤维和各种纺织产
品或非织造产品。但是，PLA本身的脆性和低韧性
限制了其应用领域。通常改善PLA韧性的方法主
要有共聚改性和共混改性两种，而共混改性相对于
共聚改性工艺更为简单和经济。因此将PLA和各
类聚合物共混改性的报道不断涌现，如与弹性聚氨
酯【”、聚氧乙烯翻和聚己内酯[31等。超支化聚合物(HBP)是由小分子通过倍增方
式合成的一类具有三维结构的聚合物。HBP拥有
较大的相对分子质量，却显示出很低的黏度，因此
常常被用来降低聚合物的熔体黏度，改善聚合物的
收稿日期：2008—0743修回日期：2008—08一18作者简介：张伟，男。河南安阳人．汉族，博士研究生，主要从事聚乳酸增韧改性研究工作。熔体流动性。尤其是HBP表面拥有大量活性基团，如羟基和羰基等，通过与其它基团反应或与基体产
生相互作用，可用作表面改性剂和增韧添加剂等。通过引入氢键来改善聚合物的韧性被证明是一种有
效的方式。Fei等H通过添加4,4’一二羟苯基丙烷
与聚(3一羟基丁酸酯一3一羟基戊酸酯)(PHBV)
基体形成氢键来增加PHBV的韧性。而羟基作为一种有效的质子给体，很易与聚酯类基体形成氢键。因此理论上一些表面含有羟基的超支化物很可能与
PLA基体形成氢键，从而达到增韧的目的。另外，一些科研工作者希望从降低结晶度的角度出发来提
立体结构聚己内酯改性聚乳酸及其在支架中的应用研究
立体结构聚己内酯改性聚乳酸及其在支架中的应用研究
聚乳酸由于其生物相容性、生物降解性、良好的机械加工性能等优点吸引了众多学者的研究兴趣,但是聚乳酸的脆性严重限制了其应用,用立体结构聚己内酯对其共混改性,可以增加聚乳酸的韧性扩展其应用范围。(1)采用开环聚合的方法,合成了不同结构的星型聚己内酯,在此基础上合成了网状聚己内酯。
对合成产物进行了表征,证明了可以通过控制反应条件得到目标产物。用合成的聚己内酯与聚乳酸进行共混制备流延薄膜,对薄膜的热力学,力学性能进行测试。
实验结果表明,星型聚己内酯的共混比例对增韧效果的影响最大;臂长相同的星型聚己内酯相比,六臂产物比其他臂数较少的产物增韧效果更好;聚己内酯臂长增加,增韧效果略有增加。网状聚己内酯因为与聚乳酸相分离严重,增韧效果比星型聚己内酯差。
(2)通过热致相分离方法,使用增韧改性后的聚乳酸制备了多孔生物组织支架。利用乙醇替代法测定了支架的孔隙率,通过扫描电子显微镜观察了多孔支架的微观形貌。
研究发现,支架的性能与所用聚合物溶液的浓度有关:质量分数为2.5%的聚合物溶液制得的支架相对柔软,孔径较大,孔壁结构紊乱;质量分数5%的溶液制备出的支架有更好的力学性能,孔孔径更加均匀,孔壁较厚,制备的支架更适合组织工程应用。得到的支架孔间连通性非常高,可以为细胞组织提供营养物质和代谢物传输的通道适合细胞生长增殖。
加入P-123增加亲水性,提高了改性聚乳酸材料的细胞亲和能力。
聚乳酸的改性研究进展
聚乳酸的改性研究进展
摘要：聚乳酸是一种新型无毒的材料，有较好的生物相容性和生物降解性，是性能优良的绿色高分子材料，本文综述了聚乳酸的改性研究进展，展望了其应用前景。
中国论文网 /7/
Abstract： The polylactic acid was a
kind of new non-toxic material， which was
biocompatible and biodegradable. It was a
fine performance green polymer material. The research progress of the modification
of polylactic acid was reviewed. The
application prospects of modified polylactic
acid were discussed.
关键词：聚乳酸；改性；共聚；共混；复合
Key words： polylactic acid；modification；coplymerization；blend；composite
中�D分类号：TQ311 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2017）23-0227-03
0 引言
聚乳酸简称为PLA，因为具有较好的相容性和降解性，所以在医药领域得到了广泛的应用，如生产一次性的点滴用具、美容注射粒子、口腔膜、心脏支架等方面得到了很广的应用。在PLA制备的初期，是由小麦、玉米、麦秆等植物中的淀粉为原料，在催化剂酶的作用下，得到乳酸，在经过一定的化学合成工艺合成得到高浓度的聚乳酸。聚乳酸除了较好的生物可降解性以外，还具良好的机械性能和物理性能。
1 聚乳酸改性的原因
PLA的聚合主要是有两种方法[1]，第一种方法是直接缩聚法，乳酸同时具有-OH和-COOH，采用高效脱水剂和催化剂使乳酸或乳酸低聚物分子间脱水缩合成高分子质量的聚乳酸[2]。第二种方法是乳酸开环聚合，通常我们用第二种方法来制备聚乳酸，但是直接合成的PLA亲水性差，柔韧性不足，弹性也不够，且价格较高，所以要对PLA进行改性。
聚乳酸化学改性
聚乳酸化学改性的研究
摘要为了改善聚乳酸的使用性能，需要将聚乳酸改性，改善其力学性能、耐热性、柔韧性和作为生物材料所需的亲水性、生物相容性等。近年来有许多研究者对聚乳酸的改性进行了大量研究。本文致力于综述各种化学改性的方法如共聚、交联改性、表面改性，并对各种方法进行分析。
关键词聚乳酸化学改性共聚表面改性
0引言
合成聚乳酸的原料来自可再生的农副产品，而且聚乳酸本身可以生物降解、有较好生物相容性，因此聚乳酸在通用材料特别是一次性材料和生物材料等方面有较好的应用前景。然而聚乳酸的韧性、强度等力学性能和耐热性较差，同时亲水性不高、生物相容性还不能满足作为生物材料的许多要求，因此近年来许多研究者从化学改性、物理改性、复合改性方面进行了大量研究。而本文将从最有效的改性手段之一-化学改性的进展进行诉述和分析。
共聚改性
共聚改性是指将乳酸和其他单体按一定比例进行共聚，以此改善聚乳酸某些性能。
1.1任建敏等【1】分别研究了聚乳酸与聚乙二醇改性聚乳酸的体外降解特性，通过测定分子量和重量在pH7.4的磷酸盐缓冲液中的变化表征它们的体外降解特性。结果表明，聚乙二醇改性聚乳酸开始降解的时间早于聚乳酸，在相同时间内，前者的重量下降也较后者明显。他们提到这些材料的降解与水引起酯基水解有关，降解较快表明亲水性更好，所以聚乙二醇改性聚乳酸亲水性优于聚乳酸，这使得它可能是蛋白抗原等亲水性药物的缓释载体材料。而乙二醇的比例应该与亲水程度有关，因此研究乙二醇的比例与降解速率的关系对满足不同的缓释效果有重大的意义。樊国栋等【2】就对在共聚物中PEG分子量对亲水性能的影响进行了研究，结果表明PEG聚合度为８００时亲水性最好，水在其表面的接触角为63。
1.2马来酸酐改性聚乳酸指将乳酸和马来酸酐进行共聚而得到的共聚物。许多研究证明了马来酸酐可以改性聚乳酸的亲水性和力学性能。程艳玲和龚平【3】在不同的pH值的环境下研究了聚乳酸和马来酸酐改性聚乳酸的降解性能，结果表明聚乳酸在碱性环境中降解更快，而在酸性环境中马来酸酐改性聚乳酸降解更快。曹雪波等【4】研究了马来酸酐改性聚乳酸的力学性能，结果显示其压缩强度和压缩模量均优于未改性的聚乳酸。作为生物材料，经常需要更好的力学性能，因此马来酸酐改性聚乳酸在作为组织工程支架材料方面有更好的优势。当然，力学性能改性也能改善聚乳酸作为环保材料的力学性能要求。曹雪波等【5】还研究了大鼠成骨细胞在聚乳酸、马来酸酐改性聚乳酸表面的粘附性能。他们的实验表明:与玻璃材料相比，成骨细胞在聚乳酸表面的粘附力有较大的提升，而在马来酸酐改性聚乳酸表面的粘附力更是提升了近两倍。这体现了马来酸酐改性聚乳酸对成骨细胞有较好的亲和力。马来酸酐改性聚乳酸相比聚乳酸有更好的亲水性、力学性能和细胞粘附力，这体现它可能在组织工程材料方面有一定的应用前景。