SCR催化剂再生与回收
从SCR废催化剂中回收重金属的处理工艺
Ｈ ｇ Ｏ、Ｈ ｇ Ｓ Ｏ ￣ Ｉ Ｈ ｇ （ Ｎ Ｏ ３ ） ２ ・ ２ Ｈ ２ ０ 。颗粒态 的固相汞容易被 飞灰 吸附 ，经 过脱 硝装置时被截 留在催化剂表面和孑 Ｌ 洞 置的运行温度 为２ ８ ０ ￣ Ｃ ～ ４ １ ０ ℃，附着 在飞灰上 的汞在此
２ 废弃ｓ ｃ Ｒ催化剂表 面富集 的主要重 金属污染物
由于我 国的燃煤种类很多 ，各地 的火 电厂在使用不
炭资源总量为４ ． １ ９ 万亿 吨 ，占全 国煤炭资源总量 的８ ２ ． ８ ％ 同类型的燃煤后 ，所产生的废弃ｓ ｃ Ｒ 催化剂中含有的重金 ；截至１ ９ ９ ６ 年末 ，煤炭 的保有储量 为８ ２ ２ ９ 亿 吨 ，占全国 属污染 物情况差别也较大 ，主要含有铅 、铬 、铍 、铊 、 煤 炭保有储量 的８ ２ ． １ ％，而且煤种类 齐全 ，煤质普遍较 砷和汞等重金 属。据 中国环境科学研究 院对我 国部分燃
采条件复杂 、质量较次 的无烟煤或褐煤 ，不但开发成本 火 电厂的煤炭在燃烧过程 中，其 中大量的重金属氧
避 免二次污染 的发生或 不影 响 回收产 物的二次销售 ，将 大 ，而且煤炭 的综合利用价值也 不高。 我 国的煤炭 资 源丰 富 ，在现探 明 的储量 中 ，烟煤 化物 以气态形式挥发 出来 ，继而又凝结于燃煤飞灰 中， 占７ ５ ％、无烟煤 占１ ２ ％、褐煤 占１ ３ ％。其 中 ，原料煤 占 进 入后 续的烟气净化装置 ，富集在 Ｓ Ｃ Ｒ 催 化剂表面 ，加 ２ ７ ％，动力煤 占７ ３ ％。动力 煤储量 主要分 布在华北和西 上脱 硝过程 的喷氨与烟气 中的ｓ ０ 所 形成 的（ Ｎ Ｈ ） ， ｓ ０ 黏 北 地 区，分别 占全 国总量 的４ ６ ％和３ ８ ％，炼焦煤主要集 性 吸附物的作用 ，更加剧 了重金属氧化物在催化剂上 的 中在华北 地区 ，无烟煤 主要集 中在 山西和贵州两省 。我 聚集 。 国煤炭资 源在地理分布上 的总格局是 西多东少 、北 富南 贫。而且 主要集 中分布在 目前 经济还 不发达 的山西 、内 蒙古 、陕 西 、新疆 、贵州 、宁夏 等６ 省 （ 自治区 ），煤
脱硝催化剂重金属中毒及其再生技术的研究
脱硝催化剂重金属中毒及其再生技术的研究本文所指的脱硝催化剂泛指应用在电厂SCR脱硝系统中的催化剂，SCR技术中的核心部分就是催化剂，它不仅仅决定了SCR系统的脱硝效率，而且还可以大大提高经济性。
近些年来，很多发达国家都不惜花费投入大量的人力、物力、财力，研究和开发高效率、低成本的烟气脱硝催化剂。
然而催化剂长时间的使用便会造成催化剂堵塞烧结以及催化剂中毒等，在这些影响中，重金属中毒也是不可忽视的重要因素。
本文着重于脱硝催化剂重金属铅、砷中毒及其再生技术的研究。
标签：脱硝催化剂;重金属中毒;再生技术引言：目前的科学技术中，选择性催化还原法，即SCR是脱除烟气中氮氧化物最成熟最有效的方法，其中，催化剂作为整个SCR脱硝系统的核心，其性能的好坏直接关系到了整体脱硝效率的高低，同时也让整体的经济成本大大降低。
但是催化剂在长时间的使用过程中就会出现催化剂堵塞烧结以及催化剂中毒的情况发生。
一、SCR催化剂失活研究与分析根据现有的情况分析来看，SCR烟气脱硝催化反应装置大多主要安装在省煤器和空气预热器中间的位置。
整个位置的烟气温度大约在300-400℃之间，温度相当之高，此外，烟气中含有大量的飞灰和大量高浓度的二氧化碳气体。
伴随脱硝工艺运营时间的增加，就会逐步使得催化剂的催化性能降低，从而致使催化剂的中毒失活。
当前，促使催化剂中毒失活的原因主要有以下几种：催化剂烧结受损、微孔阻塞、表面被覆盖、活性组分流失等等。
在催化剂失活过程中，中毒位置主要是：碱金属、碱土金属、磷、HCL、二氧化硫气体等等。
脱硝催化剂的失活原理过程相对比较复杂，在不同的运行条件下，失活的因素也就会有不同。
通过对催化剂失活的因素分析就可以为预防催化剂失活、研究开发相关的再生技术打下坚实的基础。
1. 碱金属与碱土金属中毒在脱硝催化剂中最为常见的一种中毒就是碱金属中毒，碱金属中毒最为显著的是钾、钠元素的中毒。
由于钾、钠元素可以与催化剂中的酸性位相结合，使得催化剂原有的酸性减少，这样一来，就会导致氨的吸附能力大大下降，从而造成催化剂的化学中毒。
废旧SCR脱硝催化剂再生研究进展
应&用&化&工Appeoed ChemocaeIndustey第 49 卷第 7 期2020 年 7 月Vol. 49 No. 7Jue.2020废旧SCR 脱硝催化剂再生研究进展刘兴誉，贾媛媛,唐中华，张鹏，巫树锋,刘光利，王军，杨岳（中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心，甘肃兰州730060）摘要:介绍了废旧SCR 脱硝催化剂的失活原因及再生方法，失活原因主要有堵塞失活、高温烧结失活、中毒失活,常用的再生方法包括水洗除尘、热再生或热还原再生、酸碱处理、活性液补充。
详细介绍了废旧SCR 催化剂的再生研究进展,并比较了不同再生方法的再生效果$根据催化剂失活情况，按照使用行业、失活程度，合理选择再生方 法，以低成本、高效率达到催化剂再生目的。
关键词:SCR ；中毒;失活;再生中图分类号:TQ 032 文献标识码：A 文章编号：1671 -3206（2020）07 -1839 -06Research progress on regeneration of waste SCRdenitration catalyseLIU Xing--u ,J!A Yuan-yuan , TANG Zhong-Cua , ZHANG Peng ,WU Shu-feng , LIU Guang-li , WANG Jun , Y4NG Yue(Lanzhou Pe —ochemical Research /enter ,Pe —ochemical Research Institute ,Pe —o China ,Lanzhou 730060,China )Abstract : Introduced the deactivation reason and reyeneration method of waste SCR denitration catalyst- The deactivation oasons minty include blockage deactivation , high —mperatuo sin —Ong deactivation , poisoning deactivation. The commonly used ogenerafon methods include water washing dust removal , thecnal reyeneration or thecnal oduction reyeneration , acid-base treatment , active liquid supplement. Theeeseaech peogeesooeegeneeatoon oowasteSCR cataeystwasonteoduced on detaoe , and theeegeneeatoon—ect of dCerent reyeneration methods was compared- In view of the deactivation of catalyst , accord/ig to the use industy and deactivation deyrea , the reyeneration method should ba selected owonlly to achievethepueposeoocataeysteegeneeatoon woth eowcostand hogh eoocoency.Key words :SCR; poisoning ； deactivation ； reyeneration 随着国家环保政策的日趋完善,NO -的排放限 制日益严格。
SCR催化剂简介
SCR催化剂简介1 催化剂的化学组成催化反应器中装填的催化剂是SCR工艺的核心。
金属氧化物催化剂种类很多，如V2O5、Fe203、CuO、Cr203、C0304、Ni0、Ce02、La203、Pr60ll、Nd203、Gd203、Yb2O3等，催化活性以V205最高。
V205同时也是硫酸生产中将SO2氧化成S03的催化剂．且催化活性很高，故SCR工艺中将V205的负载量减少到1．5％(重量百分比)以下。
并加入WO3或MoO3作为助催化剂．在保持催化还原NO x活性的基础上尽可能减少对SO2的催化氧化。
助催化剂的加入能提高水热稳定性．抵抗烟气中As等有毒物质。
商业应用的催化剂是分散在TiO2上，以V205为主要活性组分，WO3或MoO3为助催化剂的钒钛体系，即V205一WO3/ TiO2或MoO3/ TiO2。
2 催化反应原理催化反应原理是NH3快速吸附在V2O5，表面的B酸活性点．与N0按照Eley—Rideal机理反应．形成中间产物，分解成N2和H2O，在02的存在下，催化剂的活性点很快得到恢复，继续下一个循环．催化反应步骤可分解为：(1)NH3扩散到催化剂表面(2)NH3在V2O5，上发生化学吸附；(3)NO扩散到催化剂表面；(4)NO与吸附态的NH3反应，生成中间产物；(5)中间产物分解成最终产物N2和H2O；(6) N2和H2O离开催化剂表面向外扩散．3 催化剂的的分类及特性3.1 催化剂的物理分类按照加工成型与物理外观划分，脱销催化剂主要分为蜂窝式、板式及波纹式3种，其中蜂窝式、板式是主流产品，波纹式催化剂的市场占有率较低。
3.2 催化剂的性能比较3种形式催化剂的性能对比相见表1.表1 3种形式催化剂的性能对比分析由于SCR反应器布置在除尘器之前．大量飞灰的存在给催化剂的应用增加了难度．为防止堵塞、减少压力损失、增加机械强度．通常将催化剂同定在不锈钢板表面或制成蜂窝陶瓷状．形成了不锈钢波纹板式和蜂窝陶瓷的结构形式，如图1、2所示。
废旧脱硝催化剂再生工艺及工程案例
废旧脱硝催化剂再生工艺及工程案例脱硝催化剂在火电厂SCR脱硝技术中占据重要比重，不仅加装的费用占总投资的近40%，且催化剂性能的好坏直接影响脱硝的效率。
本文系统综述了催化剂中毒失活的物理及化学机制、再生方法及工艺，并结合大唐南京环保科技有限责任公司SCR脱硝催化剂再生项目，详细介绍了再生工艺流程在实际工程的应用，经测试，再生后的催化剂各项性能(如元素含量、比表面积、活性K值、SO2/SO3转化率等)均得到明显恢复，且达到了火电厂使用要求，该项目的成功应用对于脱硝催化剂使用寿命的延长及再生工艺的制定具有重要的指导意义。
目前，各国对煤炭的利用依然以发电为主，因其对煤炭有着较高的利用与环境效率。
而火电厂发电输出的电力，作为世界上最重要的二次清洁能源，已成为国民经济的重要支柱产业，为社会经济及工业与城市化发展做出了巨大贡献，但过量的煤炭资源消耗也带来了严重的环境污染问题，其中氮氧化物(NOX)是主要的大气污染物之一。
为实现NOX的超低排放，选择性催化还原技术(Selective Catalytic Reduction，SCR)因其高效率、低费用的优点得到了广泛应用，现已成为电厂烟气脱硝中最为成熟的一种技术。
其中，脱硝催化剂的活性是SCR脱硝工艺中最为关键的一环，其品质的优劣直接影响着脱硝的效率。
通常SCR脱硝催化剂的设计化学寿命约为3年，且更换加装新鲜催化剂费用占脱硝工程总投资约40%的比例，另外SCR运行时催化剂经常会出现堵塞、磨蚀及中毒等现象。
因此，若选择将废旧催化剂直接填埋，将会造成资源的极大浪费与环境污染。
2014年08月05日，环保部发布《关于加强废烟气脱硝催化剂监管工作的通知》，提出将废旧烟气脱硝催化剂(钒钛系)纳入到危险废物进行管理，并将其归类为《名录》中的“HW50”系列，同时也指出需将废旧烟气脱硝催化剂(钒钛系)的管理和再生、利用情况纳入污染物减排管理和危险废物规范化管理范畴，从环保和经济角度来说，催化剂再生终将成为最佳的废旧烟气脱硝催化剂处理方式。
废催化剂处理
废催化剂处理催化剂是一种在化学反应中起催化作用的物质，常用于工业生产中。
随着时间的推移，催化剂会逐渐失去活性，变得不再有效。
此时，催化剂就成为了废催化剂。
废催化剂的处理变得非常重要，因为废催化剂中可能含有对环境和人体有害的物质。
废催化剂的处理方法有很多种，下面将介绍一些常用的废催化剂处理技术。
1. 催化剂再生(Regeneration)催化剂再生是指将废催化剂中的活性组分恢复到原来的活性水平。
这种处理方法可以节约资源，并且不会产生大量的废物。
催化剂再生的方法包括热处理、化学处理、物理处理等。
热处理是催化剂再生的常见方法之一、它通过加热废催化剂，去除吸附在催化剂表面的杂质和积聚物，以恢复催化剂的活性。
热处理需要对催化剂进行高温处理，通常在400-1000°C范围内进行，具体的温度取决于催化剂的类型和性质。
化学处理是指使用化学方法将废催化剂中的杂质转化为可溶性物质，以便去除。
常用的化学处理方法包括酸碱法、氧化还原法、溶解法等。
这些方法可以有效地去除废催化剂中的杂质，但同时也会产生一定量的废液，需要进行进一步处理。
物理处理是指使用物理方法将废催化剂中的杂质分离出来。
常用的物理处理方法包括过滤、沉淀、离心等。
物理处理方法通常比较简单，但对废催化剂中的杂质分离效果有一定的限制。
2. 废催化剂焚烧(Incineration)废催化剂焚烧是指将废催化剂进行高温燃烧，将有机物质和其他污染物转化为二氧化碳和水蒸气，以实现废弃物的无害化处理。
焚烧也可以用于废催化剂中金属的回收。
不过，废催化剂焚烧需要消耗大量的能源，并且会产生大量的二氧化碳和其他气体污染物，对环境造成一定的影响。
3. 催化剂废物处置(Disposal)催化剂废物处置是指将废催化剂安全地储存或处理，以防止其对环境和人体健康造成危害。
催化剂废物处置通常包括一系列的处理步骤，如分离、固化、封装和储存等。
这些步骤可以避免废催化剂中有害物质的释放，保护环境和人体健康。
催化剂再生方法
催化剂再生方法催化剂是化学工业生产中所必需的重要材料之一，它能够促进反应速率，降低反应温度以及减少副产物的产生。
然而，随着催化剂使用时间的增加，其活性逐渐降低，催化剂的再生就显得尤为重要。
那么，催化剂再生方法有哪些呢？1. 洗涤法洗涤法是最常见的催化剂再生方法之一。
具体操作流程为：先将已使用的催化剂放入洗涤设备中，然后通过洗涤剂对催化剂表面进行清洗，以去除附着在催化剂表面的陈旧物质，提高催化剂的再生效果。
最后将清洗后的催化剂进行干燥，即可得到再生后的催化剂。
洗涤法具有简单、便捷、效果好的特点，被广泛应用于化学工业中。
2. 微波辅助再生法微波辅助再生法是一种新型的催化剂再生方法。
具体操作流程为：将已使用的催化剂放入微波设备中，加入再生剂并进行微波处理，微波能量会使再生剂在催化剂表面产生反应，达到清洗催化剂表面的效果。
该方法不仅可以大幅缩短催化剂再生的时间，而且具有再生效果好、再生后催化剂活性提高等优点，但设备需要较高的投资成本。
3. 高温氧化再生法高温氧化再生法是一种针对焦积催化剂的再生方法。
具体操作流程为：将已使用的催化剂放入加热设备中，通过高温氧化反应使催化剂表面的焦积物热分解，达到祛除污物的效果。
该方法沿用了传统的热解技术，需要较高的投资成本，但擅长处理难以清洗的焦积催化剂。
4. 浸泡再生法浸泡再生法是一种低成本、简便易行的再生方法，适用于催化剂表面附着的轻微污物。
具体操作流程为：将已使用的催化剂放入浸泡液中，液中所含化学物质可进行表面清洗。
之后将催化剂刷洗干净，清洗后的催化剂再进行干燥即可得到再生后的催化剂。
综上所述，催化剂再生方法多种多样，选择合适的再生方法能够提高催化剂的使用寿命和效率，对化学工业的生产效益具有重要的影响。
SCR脱硝催化剂介绍
SCR脱硝催化剂介绍1．催化剂的化学组成商业SCR催化剂活性组分为V2O5，载体为锐钛矿型的TiO2，WO3或MoO3作助催剂。
SCR催化剂成分及比例，根据烟气中成分含量以及脱硝性能保证值的不同而不同。
表2-2列出了典型催化剂的成分及比例。
表2-2 典型催化剂的成分及比例活性组分是多元催化剂的主体，是必备的组分，没有它就缺乏所需的催化作用。
助催化剂本身没有活性或活性很小，但却能显著地改善催化剂性能。
研究发现WO3与MoO3均可提高催化剂的热稳定性，并能改善V2O5与TiO2之间的电子作用，提高催化剂的活性、选择性和机械强度。
除此以外，MoO3还可以增强催化剂的抗As2O3中毒能力。
载体主要起到支撑、分散、稳定催化活性物质的作用，同时TiO2本身也有微弱的催化能力。
选用锐钛矿型的TiO2作为SCR催化剂的载体，与其他氧化物(如Al2O3、ZrO2)载体相比，TiO2抑制SO2氧化的能力强，能很好的分散表面的钒物种和TiO2的半导体本质。
2．对SCR催化剂的要求理想的燃煤烟气脱硝催化剂需要满足以下条件：(1) 活性高为满足国家严格的排放标准，需要达到80%～90%的脱硝率，即要求催化剂有很高的SCR活性；(2) 选择性强还原剂NH3主要是被NO x氧化成N2和H2O，而不是被O2氧化。
催化剂的高选择性有助于提高还原剂的利用率，降低运行成本；(3) 机械性能好燃煤电厂大多采用高灰布置方式，SCR催化剂需长期受大气流和粉尘的冲刷磨损，并且安装过程对催化剂的机械强度也有一定的要求；(4) 抗毒性强烟气和飞灰中含有较多的毒物，催化剂需要耐毒物的长期侵蚀，长久保持理想的活性；(5) 其他SCR催化剂对SO2的氧化率低，良好的化学、机械和热稳定性，较大的比表面积和良好的孔结构，压降低、价格低、寿命长。
此外，还要求SCR催化剂结构简单、占地省、易于拆卸或装填。
3．催化剂类型电厂烟气脱硝催化剂的主要类型有蜂窝式、板式和波纹式，结构如图2-23所示。
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SCR催化剂再生与回收
一：硫酸处理再生比单纯的水洗再生更有效，酸洗再生后K2O得以完全清除，同时在催化剂表面引入了硫酸根离子，使其再生后的脱销活性在350℃-500℃内，稀硫酸的浓度最佳为0.5mol/L,催化剂的脱销活性能够达到中毒前的92%。
这主要是因为硫酸根离子在催化剂表面的出现，增加了酸性位的数量，提高了酸性位的强度。
钒的溶解量随再生溶液的PH值变化，PH值越低，被溶解的钒越多。
钨的浸出量相对于其在催化剂中的担载量并不明显。
研究采用0.5mol/L的稀硫酸对KCl中毒的催化剂进行再生，当反应温度超过300℃后，再生后的催化剂表现出比新鲜催化剂更高的脱销活性。
这可能是由于表面硫酸物种的促进作用，钾被稀硫酸洗去，以及V-OH基团得到恢复。
酸液再生对Ca中毒的SCR 催化剂恢复效果也较好。
二：①还原浸出-氧化沉钒法。
该法将废钒催化剂加水加热煮沸，并加入二氧化硫或亚硫酸钠还原，使五氧化二钒还原成四价钒呈硫酸钒酰形态进入溶液，然后加入氧化剂氯酸钾氧化沉钒。
②酸性浸出-氧化沉钒法。
用盐酸或硫酸溶液升温浸出，同时加入氧化剂氯酸钾氧化四价钒为五价钒，五氧化二钒的浸出率可达95%-98%,再用碱溶液调节PH值，煮沸溶液得到五氧化二钒沉淀。
③碱性浸出-沉钒法。
由于五氧化二钒为两性氧化物，可采用酸液浸取液，采用碱液加以浸取回收。
用NaOH或者碳酸钠溶液在90℃下浸出，溶液过滤后调整PH值1.6-1.8，煮沸得到五氧化二钒沉淀。
碱浸法五氧化二钒的回收率与酸法相当，但碱法回收五氧化二钒的纯度不如酸法。
④高温活化法。
将废钒催化剂直接进行高温活化，焙烧时不加任何添加剂，
然后用碳酸氢钠浸出，同时加入少量氯酸钾氧化溶液，通过过滤、浓缩浸出液，再加入氯化铵使钒以偏钒酸铵形式沉淀，干燥、煅烧得到五氧化二钒产品。
三：再生技术联用
在实际的操作中，由于催化剂的中毒因素很多，所以再生方法也不限于一种，往往由多种方法组合，最常用的工艺：去灰→水洗→超声波化学清洗→活性物质负载→干燥。
这里的化学清洗可以根据催化剂的中毒情况，添加不同的化学清洗剂，对于碱金属或碱土金属中毒可以用酸液，对于S中毒可以用碱液清洗。
而活性物质负载，不仅可以补充丢失的活性组分，还能激活一些处于惰性的活性价态。
四：活性盐溶液活化再生
为了恢复或修补催化剂的活性组分和微孔结构，将预先处理好的催化剂放入活性盐溶液中进行活化，达到恢复和提高催化剂脱硝活性的目的。
水洗、酸洗后，采用偏钒酸铵/偏钨酸铵溶液（V/W质量比=1:5）对催化剂进行活化清洗，有效地恢复了失活催化剂的脱硝活性。
采用0.1mol/L的稀硫酸对用于以锯末为燃料的生物质电厂的SCR催化剂进行酸洗，在360℃下催化剂活性仅上升至51%。
向0.1mol/L稀硫酸加入0.025mol/L仲钨酸铵，催化剂的再生程度提高至69%，这可能是因为大量W的出现增加了催化剂上酸性位的数量，稳定了Bronsted 酸性。
常州肯创环境公司发明一种SCR催化剂清洗再生液，包括渗透促进剂、表面活性剂以及活性组分补充液，经过清洗和活化后，催化剂的活性可恢复至90%-105%，使用寿命可达新鲜催化剂的95%以上。
五：催化剂的回收
一般废催化剂回收多采用间接回收处理法
1：干法SCR催化剂回收工艺
2：湿法SCR催化剂回收工艺
在湿法回收时，需要特定的方法进行分离，主要有沉淀法，萃取法，离子交换法；具体内容见文献《废弃SCR脱硝催化剂资源回收_林德海》
六：SCR催化剂再生工艺流程图。