聚酰胺的络合改性研究进展
综述与专论 合成纤维工业，２０１０，３３（６）：４７ ＣＨＩＮＡ ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ ＦＩＢＥＲ ＩＮＤＵＳＴＲＹ
聚酰胺的络合改性研究进展
史超明 赵国棵 贾清秀 ， 宋培培 杨中开
（１．北京服装学院材料科学与工程学院，北京 １０００２９；２．服装材料研究开发与评价重点实验室，北京 １０００２９）
摘 要：综述了碘、无水氨、金属氯化物及稀土等络合改性聚酰胺制备高性能聚酰胺纤维的研究进展；比较 了各类络合剂的改性效果，目前氯化钙、稀土是具有前景较好的络合改性剂；指出聚酰胺的络合改性研究应 系统探讨聚酰胺与各种络合剂之间的配位机理、发掘新的改性方法。 关键词：聚酰胺络合超拉伸聚酰胺纤维改性 中图分类号：ＴＱ３２３．６ 文献识别码：Ａ 文章编号：１００１—００４１（２０１０）０６—００４７－０５
近些年来，对于聚酰胺纤维的改性研究颇
多＿】 ］。与此同时，国内外很多学者也都在潜心
致力于高性能聚酰胺纤维的开发，以期能够得到
高熔点、高强度、高模量的优异性能。聚酰胺６
（ＰＡ６）大分子同聚乙烯（ＰＥ）、聚乙烯醇（ＰＶＡ）一
样呈平面锯齿结构，为柔性链大分子，易于结晶，
耐磨、易染色，且其理论模量达２６３ ＧＰａ＿４ Ｊ，具备
制备高性能纤维的良好基础。从聚酰胺分子基团
结构可以看出，相邻大分子的Ｎ—Ｈ基团与Ｃ：Ｏ
基团形成分子间氢键，因而其熔点远高于已经工
业化的超高相对分子质量聚乙烯纤维（ＵＨＭ—
ＷＰＥ），但同时氢键的存在也制约纤维的拉伸，使
其难以达到理想的强度和模量。科研工作者们通
过络合冻胶纺丝、干法纺丝以及增塑熔融纺丝等
方法进行了探索，在这些方法中以冻胶络合的纺
丝方法成就最为显著，得到了至今为止最高模量
为７０．４ ＧＰａ 的ＰＡ６纤维。
制备高性能改性聚酰胺纤维的关键是找到合
适的络合剂，屏蔽聚酰胺分子间的氢键作用，提高
其拉伸倍数。其中络合剂主要包括碘、无水氨、金
属氯化物以及稀土，这些屏蔽剂也可以称作增塑
剂，它们将大分子间的氢键暂时隔断，可提高拉伸
性，然后进行固相共挤出、熔融纺丝或是冻胶纺
丝，超拉伸后进行解络合处理，进而得到高强高模
纤维。
１聚酰胺的络合改性
１．１碘改性聚酰胺
ＰＡ６通常有 和Ｙ两种晶型，Ｏ／单斜分子链
为逆平行排列，全部酰胺基之间均可生成氢键；而
单斜分子链为顺平行排列，分子间氢键比Ｏｔ单 斜分子链少一半。因此人们希望在拉伸前聚酰胺
以Ｙ晶型存在，使拉伸容易进行，而在拉伸后则希
望聚酰胺以 晶型存在，以得到高强度纤维。有
学者提出，采用吸碘法可使ＰＡ６晶系由 晶系转 变为 晶系 』，其转变机理如下：吸碘后Ｉ 离子
进入大分子链中，因为酰胺的羧基为强供电子基，
ＮＨ基供电性较弱，故酰胺羧基与电子接受体碘
配位，即羧基上的氧的电子靠向碘离子，形成卤素
分子桥，使酰胺基团原有的氢键破坏。脱碘后，羧
基与邻近的ＮＨ基团形成新的氢键。钱人元等
将未拉伸的ＰＡ６单纤维置于Ｉ 一ＫＩ水溶液中浸渍
２４ ｈ，然后取出，发现纤维在２０℃左右呈橡胶状
高弹体，说明ＰＡ６吸收碘后，其分子间的氢键被
破坏。当碘水溶解ＰＡ６时，碘离子既能进入晶区
也能进入到非晶区＿８ｊ，即碘水既能屏蔽聚酰胺分
子晶区的氢键也能屏蔽非晶区的氢键，而且随着
Ｋ Ｉ 的增加，氢键逐渐被阻隔，直到完全屏蔽。
Ｐｏｒｔｅｒ等 用碘增容ＰＡ６得到拉伸倍数达到４８，
但其模量却只有３ ＧＰａ，所以并不是所有超拉伸
都可以提高模量。Ｃｈｕａｈ和Ｐｏｒｔｅｒ＿１ 研究了去除
碘以后的变化，发现ＰＡ６的结晶度和模量随拉伸
倍数的提高而明显提高，得到最大拉伸比为７．５， 最大模量为６．０ ＧＰａ。Ｌｅｅ等¨卜 研究ＰＡ６熔融
成膜前碘化和成膜后碘化的区别时，发现将ＰＡ６
收稿日期：２０１０—０３－３０；修改稿收到日期：２０１０．０９－２０。 作者简介：史超明（１９８２一），男，硕士研究生。研究方向为 高性能纤维材料。 基金项目：国家自然科学基金项目（Ｎｏ５０８０３００１）；北京市 自然基金项目（Ｎｏ２０９２０１２）；北京市科技新星计划项目 （Ｎｏ２００８Ｂ０６）以及北京市人才强教项目等资助。 通讯联系人。ｊｉａｑｉｎｇｘｉｕ＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｒｎ
．ｃａ 合成纤维工业 ２０１０年第３３卷
粉末碘化后在１８５ 便可熔融制膜，所形成的薄
膜几乎为无定形结构，随后他们通过ＤＳＣ测试发
现随着加热时间的增加 晶型的热焓增加而 晶
型的热焓降低，且加热过程中ＰＡ６膜的差示扫描
量热（ＤＳＣ）曲线上显示３个吸热峰，在６Ｏ～７０ ｃＩ＝
为多重峰，在１０５～１２０ ｏＣ为 晶型峰，大于
１５０℃时为 晶型峰。最近Ｓｈｉｎ等 副研究在水
或乙醇中脱碘以后的ＰＡ６膜时发现，在迅速脱碘
后ＰＡ６膜的溶胀度增加，且随着温度增加以及乙
醇的增加， 晶型不断增加，干燥以后的结晶度会
更高。这些研究对于ＰＡ６熔融纺丝得到高倍拉
伸来说是非常有意义的。另外，利用渗碘和络合
处理制备导电锦纶的报道¨ 也很多，值得关注。
１．２无水氨改性聚酰胺
无水氨的加入也能够起到增塑作用。ｚａ—
ｃｈａｒｉａｄｅｓ等¨ 将无水氨加入到ＰＡ６和ＰＡｌ １
中制备塑化可逆的尼龙。ＰＡ６和ＰＡｌ １被无水氨
塑化后，在低于熔点的温度通过固态共挤出获得
聚酰胺纤维，无水氨的加入主要是打断了聚酰胺
分子链中羰基和胺基形成的内部氢键，改变了聚
酰胺非晶区的结构，并使纤维拉伸后有更高的结
晶度和熔点。热重和红外分析结果表明，ＰＡ６中
加入无水氨后，其结晶度从２３．５％增加到５３％，
拉伸模量为１３ ＧＰａ；ＰＡｌ１中加入无水氨后，其结
晶度从２５．７％增加到４０％，拉伸模量为４ ＧＰａ。
可见无水氨的加入将有助于制备高模量聚酰胺
纤维。
１．３金属氯化物改性聚酰胺
１．３．１ 氯化锂
Ｗｙｚｇｏｓｋｉ １７］等将ＰＡ６薄膜放入无机盐（氯化
钠、氯化钙等）溶液中，发现在高于５０℃时ＰＡ６
膜会发生应力开裂现象，更高温度会影响其重结
晶和玻璃化转变温度（ ），可见金属离子和氢
键之间发生了强烈的相互作用。将锂离子引入
ＰＡ６体系能明显减慢ＰＡ６的结晶，明显降低结晶
度，增加熔体的粘度。陈红萍等 用熔融共混法
制备了ＰＡ６与氯化锂的共混试样。结果表明，加
入氯化锂能够明显地改变ＰＡ６的结晶性能，使分
子间作用力增强， 升高和熔体粘度增大。
Ｗｕ［１９］等通过红外光谱测试发现，锂盐的加入使
得ＰＡ６６大分子中形成更强的氢键，并且改变了
大分子的构象。
Ａｃｉｅｍｏ等 认为，少量氯化锂的加入可
以降低ＰＡ６的熔点和结晶速率，但是熔融粘度会 有所升高。一般每增加质量分数２％的氯化锂，
ＰＡ６或ＰＡ６６的熔点下降１５ ｃ【＝。显然，降低熔点
将有利于聚酰胺的熔融纺丝，另外，他们称氯化锂
的存在使聚酰胺纤维模量增加，原因是纤维中形
成了 晶区甚至更高的取向度，使得非晶区则形
成刚性连接，从而提高了力学性能。可以发现，少
量氯化锂的加入对于聚酰胺熔融纺丝提高纤维模
量起到良好作用。
１．３．２氯化镓
１９９０年，Ｊｅｎｅｋｈｅ等 用相对分子质量为
２４ ０００的ＰＡ６与氯化镓１：１（氯化镓与大分子重
复单元的摩尔比）络合，通过红外、ＤＳＣ、热失重分
析等测试发现，Ｎ—Ｈ键趋向于更高频率，络合体
系的 相对于纯ＰＡ６的下降了５Ｏ℃，而且络合
体系可以在水中解络合，说明路易斯酸可以打开
聚酰胺分子间氢键，且不影响氢键的恢复。后来
他们 接着利用红外光谱研究了６种聚酰胺
（ＰＡ６，１１，１２，６６，６９，６１０）与路易斯酸（氯化镓、氯
化锂、三氧化硼和三氯化硼）的络合及其解络合
后体系的酰胺氢键的变化，结果均表明路易斯酸
改变了聚合物的结构和性能，调节了其溶解性和
熔融加工性，提供了能够屏蔽聚酰胺分子内和分
子间氢键的一种途径，这些为通过超拉伸制备高
强度高模量聚酰胺提供了实验基础。
Ｓｍｏｏｋ等 认为，柔性链极性聚合物分子链
之间的这种强氢键作用，使聚合物具有很大的内
聚能，如ＰＡ６的内聚能高达８Ｏ ＭＪ／ｋｍｏｌ，而聚乙
烯仅为７ ＭＪ／ｋｍｏｌ。这说明对于高聚物，在众多
影响因素中，分子问作用力（比如氢键）对聚合物
的影响最为显著。Ｊｅｎｅｋｈｅ等 通过研究路易
斯酸／ＰＡ６６的 发现，复合物的 相对于纯
ＰＡ６６下降５９℃，将络合后的体系放入水或是甲
醇中加热后进行ＤＳＣ测试，发现 恢复，进一步
说明了路易斯酸对于聚酰胺的络合作用确实存
在。Ｖａｓａｎｔｈａｎａ等 将氯化镓加入到ＰＡ６６ 中，屏蔽ＰＡ６６内部氢键，发现络合物的膜为无定
形态并具有橡胶态弹性，不仅拉伸倍数提高到３０
倍，而且再生聚酰胺薄膜相对分子质量没有降低，
其结晶度也有所提高，通过红外测试发现纯ＰＡ６６
络合体系的Ｎ—Ｈ和Ｃ＝Ｏ伸缩振动分别为３ ３００
ｏｎ 和１ ６３０ ｃｍ～，而络合后ＰＡ６６／氯化镓的
Ｎ—Ｈ和Ｃ—Ｏ伸缩振动分别为３ ３６０ ｃｍ 和
１ ６１６ ｃｍ～，推测了ＰＡ６６与氯化镓之间的反应机
理。但是也发现ＰＡ６／氯化镓与ＰＡ６６／氯化镓的 第６期 史超明等．聚酰胺的络合改性研究进展 ４９
红外光谱几乎相同，显然红外光谱测试还不能将 两者的机理区分 。Ｄｏｎｇ Ｗｏｏｋｊｕｎｇ［２引利用相对
分子质量为１７５ ０００的ＰＡ６６与氯化镓络合，在拉
伸比为７．１下纺制出模量为３０．１ ＧＰａ的纤维。
但是用水做解络合剂，萃取络合剂需要至少２４ ｈ，
不利于工业化实施。
在此基础上，国内也开始关注高性能ＰＡ６纤
维的研发。吴兴立 用超高相对分子质量ＰＡ６
（相对分子质量为４２ ０００）进行了类似的络合研
究，对所制备的ＰＡ６充分络合（氯化锂与大分子
链节摩尔比为１：１）的膜在１００ ｏＣ也进行了２Ｏ
倍的拉伸。但是发现，在拉伸过程中没有伴随常
规纤维加工时出现的应变硬化现象，即纤维的强
度并未随拉伸倍数的提高而显著提高，塑性形变
占了主导，表明分子间的打滑和分子重心的相对
滑移更为显著，分子的取向没有显著提高，最后他
认为在聚合物高度络合的情况下，难以避免分子
间的打滑，无法制得高强度纤维。他们探讨了乙
醇对络合体系的解络合，取得了良好效果。但是
由于氯化镓的相对分子质量比ＰＡ６的要小，在达
到１：１的络合比时则出现加入的氯化镓量远多
于ＰＡ６的量，所得到的纤维出现拉伸滑移现象，
拉伸倍数有较大的提高，但是性能提高有限。同
时由于氯化镓价格昂贵，且活性大不宜存放，导致
材料成本太高，故该方法的应用范围有限。
１．３．３氯化钙
唐斌等 探索了高相对粘度ＰＡ６／氯化钙的
络合体系，发现氯化钙也可以对ＰＡ６起到络合作
用。尹会会等 研究了甲酸／氯仿／氯化钙体系
的干法纺丝技术，通过加入氯化钙对ＰＡ６进行一
定的络合，破坏聚酰胺中的氢键，并通过大量的纺
丝探索发现，当络合比为０．１５时，效果最好。在
对纤维进行初拉伸后，在水中进行解络合得到模
量较高的纤维。纤维的最佳力学性能是强度为
０．６６ ＧＰａ，初始模量为４８．０ ＧＰａ。
孙本惠 研究发现，在氯化钙的甲醇溶液中
掺加ＰＡ６６后，钙离子可能与ＰＡ６６分子形成配位
结构。孟令明等人 通过红外光谱对ＰＡ６／
阻燃型聚酰胺66的研究进展
阻燃型聚酰胺66的研究进展
成沂南;田留华;吕文晏;崔益华
【摘 要】综述了近年来聚酰胺(PA)66阻燃剂的研究现状及前景.PA 66的机械强度高、耐磨性好、耐化学药品腐蚀性好,而阻燃型PA 66具有更好的阻燃性能,能够满足更多工业领域中零件的使用要求.用于PA 66的阻燃剂主要有卤系阻燃剂、磷系阻燃剂和氮系阻燃剂等.卤系阻燃剂阻燃效率高,但因其会释放有毒气体而将被限制使用,环境友好型的磷系阻燃剂和氮系阻燃剂的应用将更加广泛,高效、无毒的本质阻燃PA 66将是今后研究的重要方向.%This paper presents the situation and
prospect of flame retardant used for polyamide (PA) 66.PA 66 features
high mechanical properties,wear resistance and corrosion
resistance,furthermore,the high flame retardant property of flame
retardant PA 66 meets the requirements of parts in industry.The flame
retardants used for PA 66 include halogenated,phosphorous and nitrogen
types.Halogenated flame retardant has high flame retardant efficiency,but
its application is limited due to the release of harmful gas.Environmentally
friendly phosphorous and nitrogen flame retardant will be more widely
PA6／CaCl2复合材料络合配位的红外研究
第４０卷第５期 ２０１２年５月 塑料工业 ＣＨＩＮＡ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ・６５・
ＰＡ６／ＣａＣＩ２复合材料络合配位的红外研究术
鲁圣军 ，、甘华华 ，何敏 ，于杰
（１．贵卅Ｉ大学材料与冶金学院，贵州贵阳５５０００３；２．国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州贵阳５５００１４）
摘要：采用傅里叶变换红外光谱分析（ＦＴＩＲ）研究了尼龙６／氯化钙复合材料中胺基、酰胺Ｉ带和酰胺Ⅱ带伸缩 振动峰随氯化钙用量的变化情况。通过配位化合物中氧、氮原子参与配位的优先次序，以及酰胺基团的红外形成机 理，提出两种络合机理假设，证实了钙离子通过与尼龙６分子链上的氮原子发生络合作用，插入尼龙６分子链，破坏
尼龙６的氢键，降低其结晶度。 关键词：聚酰胺６；氯化钙；红外分析；络合机理 中图分类号：ＴＱ３２３．６； 文献标识码：Ａ 文章编号：１００５—５７７０（２ｏ１２）０５—００６５—０３
ＦＴＩＲ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ Ｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ＰＡ６／ＣａＣＩ ２ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ
ＬＵ Ｓｈｅｎｇ－ｊｕｎ ，ＧＡＮ Ｈｕａ。ｈｕａ 一，ＨＥ Ｍｉｎ１，２，ＹＵ Ｊｉｅ
（１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｇｕｉｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕｉｙａｎｇ ５５０００３，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｃｈｉｎａ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ ａｎｄ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｇｕｉｙａｎｇ ５５００１４，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｃｈａｎｇｅｓ ｏｆ ｗａｖｅ ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ Ｎ Ｈ。ａｍｉｄｅ Ｉ ａｎｄ ａｍｉｄｅⅡｒｅｌａｔｅｄ ｔｏ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄ ｉｎ
LiCl对聚丁内酰胺的热塑改性研究
文章编号： 1008-9357(2022)06-0548-06DOI: 10.14133/ki.1008-9357.20220422002
LiCl对聚丁内酰胺的热塑改性研究
蔡智立1,2， 张雅敬1,2， 辛瑞杰1,2， 邱勇隽1,2， 陈 涛2,3， 蒋丽华1,2， 赵黎明1,2（华东理工大学 1. 生物工程学院，生物反应器工程国家重点实验室；2. 中国轻工业生物基材料工程重点实验室；3. 材料科学与工程学院，上海市先进聚合物材料重点实验室 , 上海 200237）
摘 要： 以LiCl作为增塑剂，采用熔融共混挤出法对聚丁内酰胺（PA4）进行热塑改性制得改性PA4（LiCl/PA4）。利用广角X射线衍射（WAXD）、差示扫描量热（DSC）和拉伸测试等方法对LiCl/PA4的结晶性能、热力学性能和力学性能等进行了研究和分析。结果表明，将LiCl加入到PA4中，由于Li+和C=O中的氧原子发生络合作用，破坏了PA4中分子间的氢键和结晶。随着LiCl含量的增加，LiCl/PA4的熔点和结晶度逐渐减小，断裂伸长率大幅提高，拉伸强度先升高后降低。当LiCl与PA4的质量比为5%时，熔点为223.9 ℃，结晶度降低至37.88%。当LiCl与PA4的质量比为1%时，拉伸强度最高可增至57.90 MPa。关键词： 聚丁内酰胺；氯化锂；增塑；结晶；力学性能中图分类号： O631.1 文献标志码： A
Study on the Thermoplastic Modification of Polybutyrolactam by LiCl
CAI Zhili1,2, ZHANG Yajing1,2, XIN Ruijie1,2, QIU Yongjun1,2, CHEN Tao2,3, JIANG Lihua1,2, ZHAO Liming1,2（State Key Laboratory of Bioreactor Engineering, School of Bioengineering; 2. Key Laboratory of Biobased MaterialEngineering, China National Light Industry; 3. Shanghai Key Laboratory of Advanced Polymeric Materials, School ofMaterials Science and Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China）Abstract: Polybutyrolactam (PA4) was thermoplastic modified by melt blending extrusion with lithium chloride (LiCl) asthe plasticizer. The thermodynamic, crystalline and mechanical properties of LiCl plasticized PA4（LiCl/PA4） wereinvestigated by means of differential scanning calorimetry (DSC), wide-angle X-ray diffraction (WAXD), X-rayphotoelectron spectroscopy (XPS), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and tensile test. XPS results showed thatthe O atom binding energy of unplasticized PA4 was 531.40 eV. Compared with the unplasticized sample, the binding energyof O atom in LiCl/PA4 system increased by 0.25 eV, while that of N atom was almost unchanged. Therefore, Li+ was mainlycomplexed with oxygen rather than N atomin in amide bond. Such complexation destroyed the intermolecular hydrogenbonds of PA4 and restrained the crystallization. With the increment of LiCl content, the melting point and crystallinity of PA4gradually decreased. When m(LiCl)∶m(PA4) was 5%, the melting point of LiCl/PA4 decreased to 223.9 ℃ and was 41.6 ℃lower than that of unplasticized sample. Meanwhile, the crystallinity of plasticized PA4 decreased to 37.88%. In addition,
聚酰胺水解改性法的基本原理
聚酰胺水解改性法的基本原理
聚酰胺水解改性法是通过使聚酰胺分子链发生水解反应，并在反应过程中引入新的官能团或改变酰胺官能团的性质，从而实现对聚酰胺性能进行改善和调整的一种方法。
聚酰胺水解改性方法可以分为酸性水解、碱性水解和酶水解三种不同的方式。
酸性水解是在酸性条件下进行的聚酰胺水解反应。酸性环境可以切断聚酰胺链中的酰胺键，使其分解成酸或酸酐以及相应的胺。水解过程中产生的酸酐或酸可以进一步与胺反应，形成新的酰胺键或酰亚胺键，实现对聚酰胺骨架的改变。此外，酸性环境还可以引入新的官能团，如羧酸基、醇基等，使聚酰胺具有更多的官能性质。
碱性水解是在碱性条件下进行的聚酰胺水解反应。碱性环境可以使聚酰胺链中的酰胺键断裂，生成相应的酸盐和胺盐。这种水解反应通常更为迅速和彻底，但容易引起聚酰胺分子的断裂和降解。碱性水解方法通常适用于在聚酰胺中引入羧酸基、亚胺基或胺基等官能团。
酶水解是利用特定酶进行的聚酰胺水解反应。酶的存在可以在温和的条件下实现聚酰胺的水解，且水解产物通常具有更高的纯度和选择性。酶催化的水解反应可以选择性地切断聚酰胺链中的某些键，并引入特定的官能团。
聚酰胺水解改性法的基本原理是通过切断聚酰胺链中的酰胺键，引入新的官能团或改变原有酰胺官能团的性质，从而改善聚酰胺的性能。改性后的聚酰胺具有更多的功能性官能团、更好的溶解性、更高的热稳定性和抗氧化性能等，适用于更多的领域和应用。
聚酰胺水解改性方法的过程涉及多种条件和参数的控制，如反应温度、反应时间、溶剂选择、酸碱催化剂的种类和浓度等。这些条件和参数的选择直接影响到聚酰胺水解改性的效果和产物的质量。因此，在实际应用中，需要根据具体的需求和目标，灵活控制条件和参数，以获得理想的改性效果。
总而言之，聚酰胺水解改性法是通过切断聚酰胺链中的酰胺键，并引入新的官能团或改变原有官能团的性质，实现对聚酰胺性能进行改善和调整的一种方法。这种方法具有简单、灵活、高选择性的特点，适用于多种聚酰胺材料的改性和功能化。
超支化聚酰胺胺的合成及其功能化研究
超支化聚酰胺胺的合成及其功能化研究
超支化聚合物是一类具有准球形结构的高度支化大分子,在其不规则的分子结构中含有大量内部空穴和末端官能团。由于超支化聚合物独特的结构和性能特点,目前它已成为高分子领域的研究热点。经过近20年的发展和探索,人们在超支化聚合物的合成、结构表征、功能化改性等方面已经取得了重要进展,尤其是超支化聚合物的合成方法已经趋于全面和成熟,这为超支化聚合物的应用开发奠定了坚实的基础。但是,在超支化聚合物的研究中还有许多问题亟待解决,如基础理论的完善、未知性能的挖掘、新颖现象的解释、应用领域的拓展等等。
本文在综述前人有关超支化聚合物工作的基础上,在超支化聚合物的功能化方面做了一些新的探索和研究。基于本课题组有关官能团非等活性单体对的合成策略,设计合成了一类功能性的超支化聚酰胺胺,并且通过不同的改性手段得到了更多具有实际应用前景的功能材料。研究工作中,制备得到了超支化聚合物凝胶因子;将超支化聚酰胺胺用于复合自组装,并通过化学交联制备得到了结构稳定的功能性聚合物空心微球;将超支化聚合物同时作为稳定剂和还原剂,得到了具有高效抗菌性能的胶体金属纳米粒子水分散液;通过质子化、引入阴离子配体和交联改性,得到了具备一定强度的多功能聚合物膜材料,其表现出有趣的质子传导特性和独特的客体分子吸附性能。具体研究内容和主要结论概括如下:1.超支化聚酰胺胺凝胶因子的合成及物理凝胶的制备合成了一类新型的超支化聚合物凝胶因子,即由N,N-亚甲基双丙烯酰胺和1-(2-胺乙基)哌嗪通过迈克尔加成聚合得到的端氨基超支化聚酰胺胺。
聚合过程中,1-(2-胺乙基)哌嗪中各类胺的非等活性是形成支化结构的关键因素,所得超支化聚合物的支化度借助二维核磁进行了系统表征。该超支化聚合物可在多种有机溶剂中组装形成稳定的物理凝胶,包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和吡啶等,其对DMF的凝胶化能力尤为强烈,临界凝胶浓度约为2.5 mg/mL。所形成的物理凝胶具有温度响应性,即在加热的条件下形成聚合物透明溶液,冷却形成非流动的固态凝胶,此过程可逆。冷冻透射电镜测试结果表明,所得物理凝胶的微结构由开放式的连续的聚合物网络构成。
丙烯腈接枝聚酰胺抗静电纤维的研究
纺织学报第二十三卷第一期
丙烯腈接枝聚酰胺抗静电纤维的研究
陈 蕾 潘婉莲李晓春刘兆峰
（东华大学纤维材料国家改性重点实验室，上海，２０００５１）
摘要：制备了丙烯情接枝聚酰胺纤维，研究反应条件对接校率的影响．进行盘属络台鞋理以制备导电纤雏 结果表明所得
纤维的电阻率为ｌ０ ｎ㈨～ｌ０ ｎ－ｃｔｔｌ
关键词：聚酰胺纤维接技丙烯腈导电纤维抗静电研究
中囱法分类号：ＴＳ １０２ ５２７ ５
普通化学纤维具有优越的电绝缘性能，其大分
子中的化学键都是共价键，不会电离，也不能传递电
子或离子，具有很高的面电阻 和体电阻Ｒｖ。当
它们相互摩擦时就会产生很高的静电，影响穿着的
舒适性和工作的安全性 因此有必要对纤维进行抗
静电及导电处理，制得抗静电纤维及导电纤维。该
类纤维可用于一般衣料，防尘工作服，特别是半导体
工业、电子精密工业用材料。
聚酰胺纤维的直流电导率很低，在加工过程中
容易因摩擦而产生静电，为了克服聚酰胺纤维易带
静电的缺点，可使用亲水性化合物作为抗静电剂与
聚酰胺进行共聚或共混，以获得抗静电纤维。抗静
电剂一般是离子型，非离子型和两性的表面活性剂，
纤维的抗静电是靠吸湿使电荷泄漏而获得的，抗静
电效果和湿度有关，而用金属络合处理的导电纤维
基于自由电子传递电荷，因此其抗静电性能不受环
境湿度的影响－ －２．。
本文将丙烯腈与聚酰胺进行接枝改性，聚丙烯
腈大分子上带有一ｃＮ基团，它具有很强的吸电子
能力，可采用金属络合处理的方法，在纤维表面形成
金属化合物导电覆盖层制得聚酰胺导电纤维。
１实 验
１ １原料
聚酰胺６，６长丝由无锡华燕合纤厂提供；丙烯
腈蒸馏待用；其它试剂为分析纯。
１ ２纤维预处理
纤维于５Ｏ℃温水中彻底漂洗，干燥至恒重。
１ ３接枝共聚反应
以过硫酸铵和亚硫酸氢钠为催化剂，将纤维和
丙烯腈进行接枝聚合，接枝产物清洗后干燥至恒重，
计算接枝率（％）。
１ ４导电纤维的制备
经过接枝处理的聚酰胺纤维于一定条件下和
LiCl改性聚酰胺6纤维的制备与性能
１６ 合成纤维Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｆｉｂｅｒ ｉｎ Ｃｈｉｎａ ２０１３年第４２卷第１２期
ＬｉＣＩ改性聚酰胺６纤维的制备与性能
周凤娟。王依民，王燕萍，倪建华，夏于曼
（东华大学材料科学与工程学院，纤维材料改性国家重点验室，上海２０１６２０）
摘 要：通过高速共混包覆法和熔融纺丝法制备出聚酰胺６（ＰＡ６）－ＬｉＣ１共混复合纤维，研究了不同含 量的ＬｉＣ１对ＰＡ６纤维的结构和性能的影响。差示扫描量热分析、傅里叶变换红外光谱分析、热重分析、 纤度及力学性能测试等的结果表明：ＬｉＣ１中Ｌｉ＋￣ｇ打开ＰＡ６的氢键，并与酰胺基团产生比氢键作用力更 强的络合作用，降低了ＰＡ６分子链的规整性，从而有利于纤维的热牵伸，在降低纤度的同时提高力学性 能。当ＬｉＣ１质量分数为ｏＩ５％时，ＰＡ６＿．ＬｉＣｌ共混纤维的可拉伸倍数最高可至４．８倍，断裂强度为５．３ ｃＮ／ｄｔｅｘ， 断裂伸长率为５．８％，较未加ＬｉＣ１的样品的断裂强度提高了ｕ２％，断裂伸长率降低了７４．６％，综合力 学性能最佳。 关键词：聚酰胺６；ＬｉＣＩ；络合作用；氢键；力学性能 中图分类号：ＴＱ３４２．１ｌ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００１—７０５４（２０１３）１２－００１６—０６
高性能化是高分子材料科学发展的一个重要 方向，在纤维领域，商陛能纤维一直是人们热衷的
研究课题。尼龙为聚酰胺（ＰＡ）的俗称，是典型 的结晶性高聚物，其很爹性能均优于聚酯纤维，应
用领域厂 泛，因此很多研究者对ＰＡ６的改性进行 了深入的探索㈣，如固相共混挤出、添加增塑剂、
区域拉伸等，但很多研究得到的改性ＰＡ６纤维的
拉伸倍数不高，甚至在室温下还没超过普通纤维， 因而不能得到力学性能优良的ＰＡ６纤维。这是因 为ＰＡ分子链间相邻的酰胺基团定向形成氢键Ｉ３１， 分子问作用力大，分子链排列规整，导致其倾向于
形成结晶，不利于高倍拉伸。 本研究的目的是以ＬｉＣ１作为氢键抑制剂，用
树枝状化合物聚酰胺-胺的合成及其与Cu 2+的络合作用
第３６卷第６期 ２ ００７年１ ２月 上海师范大学学报（自然科学版） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ） Ｖｏ１．３６，Ｎｏ．６ ２ ００７，Ｄｅｃ．
树枝状化合物聚酰胺一胺的合成
及其与Ｃｌｌ２＋的络合作用
金 磊，黄维维，孙景佳，吴惠霞，杨仕平
（上海师范大学生命与环境科学学院，上海２００２３４）
摘要：合成了以苯环为核的一类端胺基树枝状化合物，并对其进行了表征．通过对树枝状化合 物与Ｃｕ 络合反应条件改变的研究，得到了浓度，ｐＨ值对树枝状化合物与Ｃｕ“络合反应的影 响关系以及树枝状化合物中各种氨基与Ｃｕ 的配位先后顺序．配合物的颜色与Ｃｕ“的浓度有
关，随着Ｃｕ 浓度的增大，所得到的配合物溶液的颜色由淡红色到蓝色，颜色逐渐加深．
关键词：树枝状化合物；Ｃｕ“；络合反应
中图分类号：０６３２．６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１０００－５１３７（２００７）０６－００７３－０６
０引 言
树枝状化合物是近几年发展起来的具有高度支化结构的分子 ，它由３个结构部分组成：中心
核，内层支化单元，端基支化单元．树枝状化合物具有以下结构特点：精确的分子结构、高度的几何对 称性、分子内层存在空腔、大量的官能团、分子质量具有可控性等．自从１９８５年Ｔｏｍａｌｉａ等 首次用发
散法合成ＰＡＭＡＭ树枝状化合物以来，ＰＡＭＡＭ树枝状化合物的研究主要集中在合成与表征上，现在逐
渐地人们把研究的重点转移到了其特殊功能和特殊应用的研究上．在性能上，它具有独特的粘度行为， 流体力学性能良好，容易成膜，不易结晶等特性．聚酰胺一胺（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅａｍｉｎｅ，ＰＡＭＡＭ）是树枝状化
合物中最典型的一种 Ｊ，其分子中有大量含Ｎ的官能团（伯胺、叔胺、酰胺等），这些官能团以规则的一 层接一层支化的方式存在，并且其数量随分子代数的增加以几何级数的形式增加．由于这个特点，在
改性聚酰胺纤维的开发现状及发展趋势
综述与专论 合成纤维工业，２０１４，３７（１）：６０ＣＨＩＮＡ ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ ＦＩＢＥＲ ＩＮＤＵｓＴＲＹ
改性聚酰胺纤维的开发现状及发展趋势
周卫东
（中国石化集团资产经营管理有限公司巴陵石化分公司，湖南岳阳４１４０１４）
摘 要：介绍了聚酰胺纤维的改性品种；详述了聚酰胺纤维的改性方法，其中物理改性主要有共混纺丝法、 复合纺丝法、异形纺丝法及静电纺丝法，化学改性主要有共聚改性、交联改性、表面化学改性及络合改性，生 物改性包括生物酶改性及生物基聚酰胺的合成；指出我国聚酰胺纤维的改性今后将朝着改性技术的多元化、 服用性能的提升及产业用高性能纤维等方面发展，同时应加强改性产品的应用研究。 关键词：聚酰胺纤维物理改性化学改性生物改性 中图分类号：ＴＱ３４２．１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１—００４１（２０１４）０１—００６０—０６
聚酰胺纤维在我国俗称锦纶，具有优良的力
学性能、耐磨损性及耐化学腐蚀性，在服装、家纺
和产业用领域应用广泛。聚酰胺纤维品种繁多， 主要品种为聚酰胺６（ＰＡ６）纤维和聚酰胺６６
（ＰＡ６６）纤维，约占其总量的９８％。“十一五”期
间，我国聚酰胺纤维工业快速发展，从２００７年起 纤维产量一直稳居世界第一＿１ 。
目前，常规聚酰胺纤维长丝及短纤维的生产
技术已比较完善。随着人们生活品质的不断提 高，对于具有高感性如细旦、超细旦以及异形截
面，高功能性如吸湿排汗、抗菌、抗紫外线等改进
服用性能的聚酰胺纤维产品的需求将会快速增 长；其次，利用聚酰胺纤维的优良性能，通过改性
赋予其特殊功能如耐高温、阻燃、高强高模量等，
这些高功能和高性能聚酰胺纤维在日益增长的国 民经济和国防建设中的应用正在不断增加 。
作者主要从纤维制备技术方面综述了改性聚酰胺 纤维的开发现状和发展趋势，并对今后我国聚酰
胺纤维差别化产品的开发提出建议，以促进我国
聚酰胺纤维的产品结构调整和产业发展。
１ 改性聚酰胺纤维的开发现状
硅胶表面聚酰胺-胺的合成及其对Ni~2+的吸附
第26卷 第1期2008年1月 石化技术与应用PetrochemicalTechnology&Application Vol.26 No.1 Jan.2008
研究与开发(13～17)
硅胶表面聚酰胺-胺的合成及其对Ni2+的吸附
吕继平,刘再满,缪利杰,齐仲龙
(兰州交通大学化学与生物工程学院,甘肃兰州730070)
摘要:用硅烷偶联剂对硅胶表面进行氨基功能化,利用氨基与丙烯酸甲酯发生的Michael加成反应和乙二胺与酯进行的交换反应在硅胶表面合成了聚酰胺-胺树状大分子(PAMAM-SG);利用红外光谱对PAMAM-SG的结构进行了表征,研究了溶液pH值、ρ(Ni2+)和温度对PAMAM-SG吸附Ni2+能力的影响。结果表明,带有氨基和酯基的PAMAM-SG吸附Ni2+的能力均受到溶液酸碱性的影响,确定的其溶液最佳pH值为4.0～7.0;PAMAM-SG吸附Ni2+的量随ρ(Ni2+)的增大而增加直至平衡,吸附速率随时间的延长而逐渐降低,随温度的升高而增大。在30℃时具有较好的吸附性能,吸附量最大值为38.54mg/g,各代PAMAM-SG的吸附能力从大到小依次为1.0G,2.0G,1.5G,0.5G,0G,-0.5G。关键词:硅胶;聚酰胺-胺;合成;吸附中图分类号:TQ226.32 文献标识码:B 文章编号:1009-0045(2008)01-0013-05
硅胶(SG)的吸附特性取决于其表面的硅羟
基,直接使用硅胶作为吸附剂分离富集金属离子
或作为金属催化剂载体,其选择性和吸附能力较
差,为此须对硅胶进行表面改性[1-3]。聚酰胺-
胺(PAMAM)树状大分子具有规整结构,呈单分
散性,有很好的溶解性,内层有空腔。PAMAM分
子中的胺官能团(伯胺、叔胺、酰胺等)的数目随
着分子代数增加以几何级数增加,因此PAMAM
可作为金属离子的大容量络合剂和金属催化剂
载体[4-6]。Jan等[6]首次在多孔硅胶表面接枝了
聚酰胺-胺树状大分子(PAMAM-SG),并应用